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摘 要

磷官能化的联烯化合物如联烯基亚磷酸酯、联烯基磷氧化合物是一类重要的有机合成中间体，在杂环化合物、功能材料分子的合成中有重要的应用，发展这类化合物的高效合成方法具有重要意义。本文研究了银催化炔丙基环氧化合物与P(O)H化合物的反应。通过对反应条件和催化剂的优化，开发了一个银催化的P(O)H化合物和2-炔基-2-芳基环氧乙烷的反应生成磷官能化的联烯化合物的新反应。该反应具有高效性的、高选择性的、高原子经济性以及反应条件温和等特点。在合成已有化合物的同时，我们也合成了新的化合物，对底物进行了拓展，考察了反应的适用范围，并对该反应产物进行了应用研究。该方法选择的反应条件温和，解决了传统合成方法收率低、选择性差、原子经济性很低以及使用剧毒化学试剂的劣势，具有重要的应用前景。

关键词：银催化剂 磷—氢化合物 C-P键 磷官能化联烯

Study on the catalytic hydrophosphorylation of alkynyl epoxides

Abstract

Phosphorus-functionalized allenes such as allenyl phosphonates, phosphinates and phosphine oxides are an important class of synthetic intermediates and have important applications in the synthesis of heterocyclic compounds and functional materials. Therefore, it is important to develop new and efficient synthetic methods for these compounds. In this dissertation, we study the silver-catalyzed reaction of alkynyl epoxides with P(O)H compounds, and develop a new silver-catalyzed method for the synthesis of phosphorus-functionalized allenes from 2-alkynyl-2-aryl epoxides and P(O)H compounds. Silver - catalyzed phosphonated unsaturated hydrocarbons with high efficiency, high selectivity and high atomic economy under mild conditions was developed by improving the reaction conditions and catalysts. While synthesizing the existing compounds, we also synthesized new compounds,expanded the substrate, examined the scope of the reaction,looked ahead and synthesized the reaction. The reaction conditions of this method are mild, which solves the disadvantages of low yield, poor selectivity, low atomic economy and disadvantages of using highly toxic chemical reagents,having an important application prospect.

Key Words： Silver catalyst; Phosphorus-hydrogen compound; Carbon-phosphorus bond; P-functionalized allene

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景 1

1.2 过渡金属催化形成C-P键反应的研究 1

1.2.1 C-O 键断裂形成 C-P 键 1

1.2.2 C-C 键断裂形成 C-P 键 2

1.2.3 C-H 键活化形成 C-P 键反应的研究 4

1.3研究的目的与内容 6

第二章 实验部分 8

2.1 实验仪器与实验试剂 8

2.2 实验装置与步骤 9

2.3 化合物的表征方法 11

第三章 结果与讨论 12

3.1实验条件优化与选择 12

3.2 反应适用范围研究 14

3.3反应产物的应用研究 16

3.4 化合物的光谱数据 16

第四章 结论与展望 19

参考文献. 20

致 谢 22

第一章 文献综述

1.1 研究背景

含磷化合物是一类极有价值的有机物质，它不仅广泛分布于于各类天然物质中，也是生命活动中无法缺少的物质。含有有机基团的磷酸衍生物和含C-P 键的化合物同属于有机磷化合物^[1]，这类化合物一直有机合成领域的重要研究课题。在实际应用方面，因有机磷化合物具有光学活性、生理活性等特性，故其被大量应用在材料、化工、医药方面。特别在医药方面，虽然药用有机磷化合物发展曲折，但近年发展迅速而且市场社会效益都优好，如sofosbuvir（索菲布韦）在2013年通过FDA批准认可为治疗慢性丙肝的优良药物^[2]，作为典型的有机磷化合物在2014年销售额达到22亿美元。未来药用有机磷化合物在医用领域会越来越重要。

传统的有机磷化合物合成反应如Michaelis-Becker反应^[3]，Abramov 反应^[4]和udovik 反应，Michaelis-Arbuzo 反应^[5] 和Pudovik^[6] 反应选择性差，收率低已不能满足现代化工业生产和科学研究。归结原因为传统方法中构建C-P键的交叉偶联反应需要的金属催化剂反应所需剂量大、催化效率低。因此，高效率、高选择性、环境友好的反应体系以及更加良好的构建C-P键方法成为当今的主要研究方向。

1.2 过渡金属催化形成C-P键反应的研究

过渡金属催化的C-P键合成反应是合成磷酰化的烯烃的重要途径，具有成本低，反应快的优势，在有机磷反应领域受到广泛关注。而如今大量关于C-杂原子键及 C-H 键通过交叉偶联反应来构建C-P键的研究不断出现，在其中C-杂原子键及 C-H 键的特性以及各式金属催化剂具有重要的应用。本文首先简要介绍近几年发展的几类重要的C-P键形成反应。

1.2.1 C-O 键断裂形成 C-P 键

2009年，Wu 小组研究报道了用钯催化使C-O键断裂从而构建C-P键的方法。此反应以亚磷酸酯和芳基咪唑磺酸盐作为底物，催化剂使用醋酸钯，配体为1,3-二（二苯基）膦基丙烷（DPPP）二异丙基乙基胺作为碱，反应中断裂C-O 键构建出C-P键，得到交叉偶联产物芳基磷化合物，反应中配体非常重要，若不加配体无法得到目标产物^[10]。2012 年，Zhang研究小组开展了类似的研究，并首次报道在以镍为过渡金属催化剂的条件下实现了芳基甲磺酸及甲苯磺酸盐与H(O)PR₁R₂类磷酸酯化合物的交叉偶联反应^[11]。在该小组开发的催化系统条件下，该反应也获得了良好的收率，但比Wu小组降低了可见的大量成本，如图1-1所示。

图1-1

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