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摘 要

生物质资源是能源和有机碳的重要潜在替代物，生物质资源的开发及利用越来越受到化工领域的高度关注。5-羟甲基糠醛是重要的能源分子，是连接生物质原料和能源化工的桥梁，生物质制备平台化合物5-羟甲基糠醛，以及以碳水化合物或者5-羟甲基糠醛为原料制备5-羟甲基糠醛的衍生物，都在近年得到广泛研究。其中，2,5-呋喃二甲醛是研究较多的衍生物，它是重要的医药前驱体，抗菌剂，呋喃类的生物高分子连接分子。2,5-呋喃二甲醛可以通过选择性氧化5-羟甲基糠醛而获得，本论文通过5-羟甲基糠醛选择催化氧化生成2,5-呋喃二甲醛取得的主要结果如下：

采用水热法合成了Cu-V-O纳米线，将其作为催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛的选择氧化反应，目标产物2,5-呋喃二甲醛的收率高达99.8％。为了深入认识双金属体系的协同催化作用，制备并考察了不同金属阳离子的钒氧化物，讨论了金属对反应活性的促进作用，并且初步揭示了Cu-V-O纳米催化剂的反应机理。

关键词 生物质催化转化 5-羟甲基糠醛 2,5-呋喃二甲醛 Cu-V-O

ABSTRACT

Biomass resources are important potential substitutes of energy and organic carbon, and developing and utilizing biomass resources have attracted much attention in the field of chemical engineering. 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) is an important energy molecule and a bridge connecting biomass raw materials with the energy and chemical industry. In recent years, preparation of 5-HMF from biomass and preparation of 5-HMF-based derivatives from carbohydrates or 5-HMF have been researched extensively. Among them, 2,5-diformylfuran (2,5-DFF) is one of the derivatives which has gained relatively more studies, because it is an important medical precursor, antimicrobial and a linker for biological macromolecules.2,5-DFF can be synthesized by selective oxidation of 5-HMF. In this paper, the main results obtained by selective catalytic oxidation of 5-HMF to 2,5-DFF are as follows:

Cu-V-O nanobelt was synthesized by hydrothermal process, and was used as the heterogeneous catalyst for selective oxidation reaction of 5-HMF to 2,5-DFF. The yield of the target product 2,5-DFF was as high as 99.8%. To insight into the synergistic catalytic effect of the bimetal of the catalyst, different metal cations were introduced into the vanadium oxides, and the promoting effect of the metals on catalytic activities was accordingly discussed. Also, the nano Cu-V-O-catalyzed reaction mechanism was preliminarily revealed.

KEYWORDS: Catalytic Conversion of Biomass; 5-Hydroxymethylfurfural; 2,5-Diformylfuran; Cu-V-O

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 研究进展 2

1.2.1生物质简介及其转化途径 2

1.2.2 5-羟甲基糠醛氧化生成2,5-呋喃二甲醛 5

1.3 论文的研究思路及内容 8

第二章 实验方法 9

2.1 实验所用试剂及药品 9

2.2 催化剂表征 9

2.3 5-羟甲基糠醛氧化反应 9

第三章 Cu-V-O纳米线催化氧化5-羟甲基糠醛 11

3.1 引言 11

3.2 催化剂的制备 12

3.2.1 不同催化剂的催化性能 12

3.2.2 催化剂Cu-V-O的循环使用性能考察 15

3.3 本章小结 16

第四章 参考文献 17

致 谢 22

第一章 绪论

1.1 引言

20世纪以来，随着工业社会加速发展，石油资源的消耗速度日趋增大。如今，石油、煤油、天然气这三种化石资源支撑起世界能源总量的四分之三。尽管人类发展对化石燃料资源的需求日益增长，世界范围内不可再生资源的石油储备量却在递减，据统计目前现有的化石资源仅足以供应未来40年的能源和化学物质的消耗。另一方面，对于化石资源的开采以及化石燃料的燃烧过程中不可避免地对环境产生了严重的破坏。由于化石资源的不可再生性以及人类正面临着能源资源的日趋匮乏的威胁，同时伴随着人类生存环境的严重破坏，迫使人们努力寻求合适的可持续发展能源资源代替化石资源。

生物质资源是现代工业化社会发展过程中的能源和有机碳的重要潜在替代物。对于生物质资源的开发以及利用越来越受到人们的广泛关注。生物质资源主要来源于植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物，具有可再生性，低污染性，广泛分布性等特点。在生物质资源中，糖类占据着最大的比例。植物通过吸收CO₂和H₂O并且利用阳光作为能源进行光合作用从而形成植物类型的生物质产物。此外，从温室气体CO₂排放以及处理的角度来看，生物质能够能转化化石燃料燃烧过程中产生的CO₂，因为二氧化碳在生物质在生长的过程中被吸收、消耗从而释放能量。一份由26位专家所撰写的预测报告指出到2030年将会有20%的石油以及25%的化学品都来自于生物质。生物工业的发展取决于生物质转化技术的广泛提高，这些技术一般包括生物酶催化、化学催化、以及热化学的转化过程。总的来说，多种燃料以及平台化合物都可以由碳水化合物通过热解、脱水、异构化、缩合、重整、加氢、氧化等反应得到。这一系列的反应多相催化剂主要包括了酸、碱、金属以及金属氧化物催化剂，并且对于不同类型的反应也涉及到了多功能催化剂，这样的催化剂主要有官能团改性的催化剂或者复合材料催化剂。将生物质平台化合物高效转化为高附加值的产品是连接生物质资源与化石资源的重要环节，在近年来受到了密切关注，迫切需要发展高选择性、高原子利用率的新催化工艺，而这在很大程度上依赖于新催化材料的研制和开发。

1.2 研究进展

1.2.1生物质简介及其转化途径

由于化石资源的大规模使用，随之引起的全球变暖、大气污染和能源危机等问题已经成为全世界关注的焦点，因此开发可再生的新能源迫在眉睫。生物质是指利用光合作用而产生的各种有机物质^[1]，英文名为biomass，广义上包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物，狭义上则指农作物秸秆、树木、农林废弃物及禽畜粪便和废弃物等物质。与水能源、风能、太阳能能源、海洋能源、地热能相比生物能具有一系列优点，比如来源丰富、价格便宜、多样性和广泛性等特点，是唯一以碳为基础的可再生资源，并且被认为是生产众多高附加值产品的更具有可持续性的一种方式^[2,3]。生物质因此也凭借分布广泛、低污染性和可再生的特征在近几年获得研究者的广泛地关注。生物质作为来源广泛的可再生绿色资源，如何高效转化和综合利用生物质资源制备精细化学

图1-1 生物质原料的主要组成^[4]

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