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摘 要

苯酚一步加氢反应生产环己酮因为生产的产品质量较好，反应过程短、生成的副产物少，反应的条件温和，能够高效反应生成环己酮，近年来备受科研人员关注。催化剂的催化稳定性是此工艺是否能够实现工业应用的关键之一。

本文通过对Pd@CN催化剂进行连续5次套用实验，发现苯酚转化率降低40 %。对反应前后的Pd@CN催化剂采用XRD，FESEM，TEM，N₂吸脱附，粒径分析，TGA，GC-MS等一系列表征技术，研究了Pd@CN催化剂在苯酚液相加氢反应中的失活机理。催化剂失活主要是因为催化剂的表面被杂质覆盖，催化剂的孔被堵塞。水洗回收的Pd@CN催化剂并储存在水中，可以恢复并保持其催化性能。

关键词：苯酚加氢 Pd@CN 失活 再生 后处理

Study on Inactivation and Regeneration of Pd@CN Catalyst for Hydrogenation of Phenol to Cyclohexanone

Abstract

Recently, phenol hydrogenation to cyclohexanone has been highly concerned about the researchers due to good product quality, short process, less by-products, mild reaction conditions, efficient synthesis of cyclohexanone and so on. The catalytic stability of the catalyst is one of the keys to this process for industrial applications.

The phenol conversion was reduced to 40% by performing five consecutive experiments on the Pd@CN catalysts. The deactivation mechanism of Pd@CN catalyst in the liquid phase hydrogenation of phenol was studied by a series of characterization techniques such as XRD, FESEM, TEM, N₂ desorption, particle size analysis, TGA and GC-MS before and after the reaction. The deactivation of the catalyst is mainly due to the fact that the surface of the catalyst is covered by the organic matter and the pores of the catalyst are blocked. The post-treatment methods including water washing, drying and storing in water strongly affected the catalytic activity of Pd@CN. After the reaction, by storing the recovered Pd@CN catalyst in water, thecatalytic performance of could be maintained Pd@CN catalysts. These findings provide in-depth insights on the deactivation and recycling of Pd@CN catalyst.

Keywords: Phenol hydrogenation; Pd@CN; Deactivation; Regeneration; Post-treatment

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 环己酮的介绍 1

1.2 环己酮的生产工艺 1

1.3 催化剂的选择 2

1.4 催化剂的失活 5

1.4.1 失活原因 5

1.4.2 再生方法 5

1.5 本实验目的和实验内容 6

第二章 实验部分 7

2.1 实验原料与实验仪器 7

2.2 苯酚加氢制备环己酮 7

2.3 Pd@CN催化剂的再生与后处理 8

2.2.1 Pd@CN催化剂再生 8

2.2.2 Pd@CN催化剂后处理 9

2.4 Pd@CN催化剂的表征 9

第三章 结果与讨论 10

3.1 Pd@CN催化剂的催化稳定性 10

3.2 Pd@CN催化剂表征 10

3.2.1 XRD表征 10

3.2.2 CO₂ –TDP表征 11

3.2.3 电镜表征 12

3.2.4 粒径分析 13

3.2.5 BET表征 13

3.2.6 TGA表征 14

3.3 Pd@CN催化剂的再生与后处理 16

3.4 再生处理后的Pd@CN催化剂的催化性能 17

第四章 结论 19

参考文献 20

致 谢 23

第一章 文献综述

1.1 环己酮的介绍

环己酮(C₆H₁₀)是一种无色透明的，带有泥土气味微溶于水的液体，同时也是易燃易爆的液体。

环己酮是生产尼龙6和尼龙66的重要中间体，也是生产己内酰胺、己二酸、香料等产品生产的重要原料，广泛应用于合成橡胶、农药、涂料、有机溶剂、染料、合成纤维等方面。由于其较难挥发的性质常被用来作为有机溶剂，同时在制药方面有重大作用，并且在化妆品方面也有很大的应用。在我国，环己酮的应用已经非常广泛，给企业和国家取得了较大的经济效益，具有非常好的市场潜力^[1]。

1.2 环己酮的生产工艺

环己烷氧化法

环己烷氧化法是世界上绝大多数生产环己酮使用的工艺。然而此种工艺虽然原料丰富成本较低，但是伴随着环己酮的生成，环己醇等副产物也不可避免的产生。工业生产中以环己烷为原料生产环己酮又分为无催化氧化法和催化氧化法两类方法^[2]。

无催化氧化法主要有两个步骤：第一步是原料被氧化成环己基过氧化氢，接下来一步在碱性环境下生成环己酮和环己醇。其缺点是很显而易见，环己酮的选择性不足90%，并且反应环境是碱性，成本也是相当大的^[3]。

而催化氧化过程便是在氧化生产环己酮过程中加入催化剂，主要是钴盐，硼酸和一些氧化金属催化剂。该工艺的优点便是大大的缩短了反应时间，并且反应要求不高，设备要求也不高。缺点便是副反应过多环己酮的选择性较低，并且能耗很大。其他的催化剂虽然在一定程度上提高了环己烷的转化率，增加了环己酮的选择性，但是却不断地提高了反应的成本。金属氧化剂法在产率方面也有很大的问题^[4]。

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