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摘 要

本论文研究负载不同含量磷酸锂的载铂钨铝复合氧化物的催化性能，通过NH3程序升温脱附（NH3-TPD）、X-射线衍射（XRD）、N2物理吸-脱附（BET）对载铂的钨铝复合氧化物进行表征，探究其结构稳定性及其总酸量的变化；并在固定床反应器中检验载铂的钨铝复合氧化物催化甘油氢解制备1,3-PDO的反应性能。结果表明：添加磷酸锂使得载铂的钨铝复合氧化物的水热稳定性提高，在一定范围内，负载的磷酸锂含量越高，载铂的钨铝复合氧化物的水热稳定性越高。当水热釜中负载的磷酸锂含量到达0.5wt%时，水热釜中磷酸锂浓度达到饱和，样品水热后物性结构保持不变，比表面积增大，总酸量维持水热前水平。依据反应数据可知，添加适量的磷酸锂可提高载铂钨铝复合氧化物催化甘油加氢的转化率和1,3-PDO的收率。

关键词：磷酸锂 表面修饰 钨铝复合氧化物 水热稳定性

Preparation and Characterization of Lithium Phosphate Modified Tungsten Aluminum Composite Oxide

Abstract

In this paper, tungsten-aluminum composite oxides were modified by the method of surface modification of lithium phosphate, and then the structural stability and acidity of tungsten-aluminum composite oxides were characterized by XRD, BET and NH3-TPD .And the reaction performance of 1,3-PDO for the preparation of 1,3-PDO catalyzed by hydrogen pyrolysis of tungsten-aluminum composite oxide supported on platinum was tested in a fixed bed reactor. The results show that the addition of lithium phosphate makes the hydrothermal stability of tungsten aluminum composite oxide improve.In a certain range, the content of lithium phosphate, tungsten is higher, the composite oxide hydrothermal stability is higher.When the mass fraction of lithium phosphate reached 0.5wt%, the effect to the best. When Lithium phosphate modify tungsten aluminum composite oxide, the specific surface area increases,  the amount of acid can be maintained as the before level of hydrothermal treatment.The addition of an appropriate amount of lithium phosphate can improve the conversion of glycerol by hydrogenation and the yield of 1,3-PDO.

Key Words: lithium phosphate;surface modification;tungsten aluminum composite oxide; hydrothermal stability

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1课题背景 1

1.2水热对非均相催化剂的影响 1

1.3提高非均相催化剂水热稳定性的方法 3

1.4本文研究内容和研究路线 4

1.4.1研究内容 4

1.4.2研究路线 5

第二章 实验部分 6

2.1样品的制备 6

2.1.1试剂和原料 6

2.1.2样品的制备 6

2.2样品的表征 7

2.2.1 X-射线衍射分析(XRD) 7

2.2.2比表面积测定(BET) 7

2.2.3 NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD) 8

2.3 样品的水热处理 8

2.4 样品的活性评价 8

第三章 结果与讨论 11

3.1 通过XRD考察不同含量磷酸锂对样品水热稳定性的影响 11

3.2 通过BET考察磷酸锂对样品水热稳定性的影响 13

3.3 通过NH3-TPD考察磷酸锂对样品水热稳定性的影响 16

3.4 通过固定床考察磷酸锂对样品催化甘油氢解反应稳定性的影响 18

3.5 本章小结 20

结论 22

参考文献 23

致谢 25

第一章 绪论

1.1课题背景

现在，生物质是构成满足我们可持续发展所需的燃料、化学品和材料的一种重要原料。因为生物质衍生分子都具有高度功能化和水溶性的特点，所以它们通常都是在水相条件下处理的。在液相中处理生物质是为了避免分离和纯化所造成的能源成本^[1]。把生物质衍生分子催化转化成能源时涉及到了在水相中的反应。非均相催化剂可能因反应环境的腐蚀性影响而发生降解，但有害影响只与水的状态有关。例如，水蒸气、过热蒸汽、超临界流体和水对催化剂表现出不同的腐蚀效果^[2]。因为催化剂的物性好坏受到水热稳定性的严重影响。所以人们一直在努力提高水热稳定性以期望得到更到广阔的应用。

非均相催化剂大多数都是以介孔氧化物或者复合氧化物为载体，该类载体表面具有可促进催化剂反应性能提高的特殊活性位。而氧化物或复合氧化物负载贵金属的催化剂水热稳定性差容易致使催化剂失活，以生物质为来源的化合物都具有多羟基和含氧量高的特点，它们在转化过程中氧会以水的形式脱除，因此生物质转化过程中的水是不可避免的。

甘油氢解制1,3-丙二醇反应的催化剂有多种，其中以钨铝复合氧化物为载体的催化剂应用较多，甘油加氢制1,3-丙二醇所用的催化剂主要是以酸性氧化物或复合氧化物为载体负载活性贵金属(Rh, Ir, Pt)的双功能催化剂。其中性能较好的是以钨铝复合氧化物载铂的催化剂。尽管如此，在水溶剂条件下，铂钨铝催化剂同样也存在催化性能不稳定的现象。

1.2水热对非均相催化剂的影响

Al₂O₃,SiO₂和ZrO₂等是常规的氧化物催化剂载体，MCM-41、沸石分子筛、WO₃/ZrO₂和WO₃/Al₂O₃等是常规的复合氧化物催化剂载体。在含水条件下，以氧化物或复合氧化物为载体的催化剂容易发生孔结构坍塌现象，而且水热稳定性差致使催化剂易失活。

在将生物质衍生物转化为石油和化学品的过程中涉及到了碳碳键和碳氧键的水解、脱水、重整；还涉及到了氢解、羟醛缩合、加氢、异构化、选择性氧化等反应^[3]。

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