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摘 要

本文考察了钛型锂离子筛前驱体的酸洗工艺对制备钛型锂离子筛的影响，采用XRD和SEM分析钛型锂离子筛的物相结构和SEM形貌；并考察钛型锂离子筛用于单一的LiCl缓冲溶液、含锂混合溶液和真实卤水的其静态吸附性能。结果表明，当酸浓度为0.06M，酸洗温度为60℃，酸洗时间为10h时，钛型锂离子筛前驱体的Li 抽出率达到97.74%，Ti⁴ 抽出率低于0.02%，钛型锂离子筛结构稳定、晶体形貌较好；在Li 浓度为70mg/L，30℃，pH=10.10的LiCl缓冲溶液中，钛型锂离子筛对Li 的吸附量达到了38.58mg/g；在混合溶液中对Li 吸附量达到了35.82mg/g，具有较好的吸锂选择性；在真实卤水中钛型锂离子筛对Li 的吸附量为24.97mg/g，Li 对Mg² 的分离因子达到15242，较低的pH值不利于钛型离子筛的吸附导致其吸附量降低。

关键词：钛型锂离子筛 酸洗 缓冲溶液 卤水 吸附性能

Preparation and lithium extraction performance of titanium-type lithium ion sieve

ABSTRACT

In this paper, titanium-type lithium ion sieve was obtained by acid modification of the precursor. Phase structure and morphology of titanium-type lithium ion sieve were analyzed by XRD and SEM. The static adsorption properties of titanium-type lithium ion sieve in the LiCl buffer solution, the mixed buffer solution and real brine were studied. Results show under the conditions that the pickling concentration, temperature and time is 0.06M, 60℃ and 10h, Li extraction rate of titanium-type lithium ion sieve reaches 97.74%, while Ti⁴ extraction rate is less than 0.02%. The obtained lithium ion sieve has a good adsorption performance. Li adsorption capacity of adsorbent can reached 38.58mg/g at 30℃ and pH 10.10 in the low concentration LiCl buffer solution (C₀=70mg/L,). Li adsorption capacity in the mixed buffer solution is 35.82mg/g and reaches 24.97mg/g in real brine, and the separation factor of Li to Mg² is 15242. The decrease of adsorption capacity of titanium-type lithium ion sieve is due to the low pH of real brine.

Key words: Titanium-type lithium ion sieve; acid modification; Buffer solution; Brine; Adsorption performance

目录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 概述 1

1.1 课题研究背景及意义 1

1.2 卤水提锂方法 1

1.2.1 液液萃取 1

1.2.2 层析法 2

1.2.3 煅烧法 2

1.3 离子筛型提锂吸附剂研究进展 3

1.3.1 铝盐吸附剂 3

1.3.2 锂锰氧化物吸附剂 3

1.3.3 钛系离子筛吸附剂 4

1.4 本文主要研究内容 4

第二章 实验 6

2.1 试剂和仪器 6

2.1.1 主要原料及试剂 6

2.1.2 主要仪器及设备 6

2.2 溶液配制 6

2.2.1 稀盐酸配制 6

2.2.2 单一氯化锂溶液配制 6

2.2.3 混合氯化锂溶液配制 7

2.3 锂离子筛静态吸附实验 7

2.4 吸附等温线和吸附速率测定 7

2.4.1 吸附等温线 7

2.4.2 吸附速率曲线 8

2.5 吸附选择性实验 8

2.6 钛型离子筛表征方法 9

2.6.1 XRD分析 9

2.6.2 SEM 分析 9

第三章 结果与讨论 10

3.1 钛型锂离子筛制备 10

3.1.1 盐酸浓度 10

3.1.2 酸洗温度 11

3.1.3 酸洗时间 12

3.2 钛型锂离子筛表征 13

3.2.1 XRD表征 13

3.2.2 SEM表征 14

3.3 LiCl钛型离子筛对LiCl缓冲溶液的平衡吸附性能 14

3.3.1 吸附等温线 14

3.3.2 吸附动力学 15

3.4 钛型离子筛对混合缓冲溶液中吸锂选择性 16

3.5 钛型锂离子筛对卤水吸锂选择性 17

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致谢 21

第一章 概述

1.1 课题研究背景及意义

锂是极具价值的新能源金属，现今在多个领域上都有着广泛的应用，例如陶瓷材料、航天、航空、轻质合金、建筑材料、电气、新能源等。因此，锂资源的开发关系到国家未来的战略发展，意义重大。随着锂的应用方向的逐步延伸，当前形势下锂在全球范围内的需求量与日俱增。锂的主要消费方向及所占比例情况如下^[1]：

表1-1 各消费部门占比情况

根据统计^[2]，锂在全球范围内的储量为13mt，产量为35kt，锂资源的重点聚集地区包括中国、智利和澳大利亚等。锂资源主要存在于盐湖之中，少部分以矿石的形式存在于自然界中。

矿石提锂是比较成熟的提锂工艺。八十年代中期以前，锂工业以矿石提锂为主，该工艺生产过程复杂，对环境的污染比较大，同时能耗高、设备腐蚀严重、经济效益较差。我国的卤水资源在分布上是比较宽泛的，而且储量很可观，种类多元化，组成复杂。对于高矿化度卤水，从中提取锂盐的工艺研究已开展多年，工艺已经基本成熟，相关的研究也有了一定成效。

1.2 卤水提锂方法

随着盐湖的开发，其低成本促使人们将目光转向盐湖卤水提锂，当前国内外研究和应用的盐湖卤水提取锂的方法主要有液液萃取、层析法、煅烧法和离子交换法。

1.2.1 液液萃取

传统液-液萃取和离子液体萃取法已经用于卤水提锂。Gabra等^[3]用正丁醇混合不同含量的氯化锂、氯化钠、氯化钾和氯化钙，开发出了一个实验室规模的氯化锂提取工艺，并且以图解法分析各种参数对于结果的影响，该工艺提取的氯化锂产品纯度可达99.6%。

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