论文总字数：25418字

摘 要

多孔聚合物因其是由共价键交联构成的骨架结构而著名，其在催化、气体吸附、能量转化和医药卫生等领域引起了科学工作者的广泛关注。多孔聚合物作为多孔材料的一个重要成员，在设计合成具有独特多孔结构方面做出了显著的贡献。

本论文从选取金属有机骨架材料MOF-5和HKUST-1作为模板出发，通过傅-克烷基化反应交联固定，制备了具有多级孔，大比表面积，耐酸碱腐蚀的新型多孔材料，并且将其应用于气体吸附存储等方面。

首先，我们制备了金属有机骨架材料MOF-5和HKUST-1，然后采用线形的交联剂-4,4'-二羟甲基联苯和联苯二氯苄，通过傅-克烷基化反应成功的制备了多孔聚合物MTP-1和MTP-2。粉末X-射线衍射（XRD）表明制备的两种材料已没有其模板的结晶度，这可能是由于反应过程中有酸性气体HCl产生，导致模板晶型结构坍塌。N₂吸附等温线表明，所制备的两种材料具有丰富的孔结构和比表面积（S_BET (m²·g^-1)，MTP-1：1143.60；MTP-2：1329.20）。我们对其进行了CO₂吸附测试，测试结果表明，MTP-1和MTP-2对CO₂温室气体有较强的吸附作用，可用于工业过程中的温室气体捕集。

关键词：金属有机骨架材料 模板 超交联 傅-克烷基化 超交联 气体吸附

Preparation and Properties of Porous Polymers with Metal-organic frameworks as Template

ABSTRACT

Porous polymers are well known for their skeletal structure, which is caused by covalent bond crosslinking, which has attracted the attention of scientists in the fields of catalysis, gas adsorption, energy conversion and medical and health.Porous polymers, as an important member of porous materials, have made significant contributions in the design and synthesis of unique porous structures.

In this paper, a new type of porous material with multi-stage pore, large specific surface area, acid and alkali corrosion was prepared by crosslinking and immobilizing the metal organic skeleton materials MOF-5 and HKUST-1 as templates, and it is applied to gas adsorption storage and so on.

First, we prepared the metal organic framework materials MOF-5 and HKUST-1, and then using linear cross-linking agent-4,4'-Bis(hydroxymethyl)biphenyl and 4,4'-Bis(chloromethyl)-1,1'-biphenyl, the porous polymers MTP-1 and MTP-2 were successfully prepared by the Friedel-Crafts alkylation reaction. Powder X-ray diffraction (XRD) indicates that the two materials have no crystallinity of the template, which may be due to the formation of acidic gas HCl during the reaction, resulting in the collapse of the template structure. N₂ adsorption isotherm indicates that the two materials have abundant pore structure and specific surface area (S_BET (m²·g^-1), MTP-1: 1143.60; MTP-2: 1329.20).The results show that MTP-1 and MTP-2 have a strong adsorption effect on CO₂ greenhouse gases and can be used for greenhouse gas capture in industrial process.

Key Words: Metal-organic frameworks; template; Friedel–Crafts alkylation reaction; Hypercrosslinked; Gas adsorption

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪 论 1

1.1 多孔材料简介 1

1.2 无机多孔材料 1

1.2.1 沸石分子筛 1

1.2.2 多孔碳材料 2

1.3 无机-有机杂化多孔材料 4

1.4 有机多孔材料 5

1.4.1 固有微孔聚合物PIMs 6

1.4.2 共价有机骨架聚合物COFs 7

1.4.3 共轭微孔聚合CMPs 8

1.4.4 超交联聚合物 HCPs 10

1.5 HCPs的合成方法 12

1.5.1 聚合物前体后交联法 12

1.5.2 外交联剂编织法 14

1.6 本论文研究目的和内容 15

第二章 实验部分 17

2.1 实验原料及实验仪器 17

2.2 材料的制备 18

2.2.1 MOF-5 18

2.2.2 HKUST-1 18

2.2.3 MTP-1 19

2.2.4 MTP-2 19

2.3基本表征方法 19

2.3.1 X射线衍射（XRD） 19

2.3.2 傅里叶变换红外光谱（FT-IR） 20

2.3.3 氮气吸-脱附性能测试 20

2.3.4 热重分析（TG） 20

第三章 MTP材料的表征和性能研究 21

3.1 MTP材料的表征 21

3.1.1 X射线粉末衍射 21

3.1.2 傅里叶变换红外光谱 22

3.1.3 氮气吸附-脱附测试及分析 23

3.1.4 热重分析 24

3.2 MTP材料的CO₂吸附性能 25

3.3本章小结 26

第四章 结论与展望 27

4.1 结论 27

4.2 展望 27

参考文献 28

致 谢 31

第一章 绪 论

1.1 多孔材料简介

多孔材料作为现今材料研究领域的重要组成部分，因其具有的独特孔性质，有着稳定性好、比表面积大、吸附性能好等优点。在过去几十年中，大量的各种各样的多孔材料被研究者开发报道出来，根据多孔材料之间的如孔结构性质等属性的不同可对其进行多种分类，如按照孔开放性角度可分为：开放孔(open pores)和封闭孔(close pores)；按照孔形状可以分为：球形孔(spherical)、柱形孔(cylindrical)和裂缝形孔(slit)。根据国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，多孔材料根据它们的孔径的大小，可将多孔材料分为三类：微孔材料(microporous materials)，其孔径小于2nm的材料；介孔材料(mesoporous materials)，其孔径为2nm到50nm的材料；大孔材料(macroporous materials)，其孔径大于50nm的材料；而根据材料的组成不同，又可分为：无机多孔材料，无机-有机杂化多孔材料和有机多孔材料。无机多孔材料是其最为传统的，开发时间最早的多孔材料，包括活性炭、沸石分子筛等，在化工、生物、医药等领域有着广泛应用。无机-有机杂化多孔材料包括金属-有机骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）等，这类多孔材料因为其结构可调控性和化学可修饰性以及其它优良的物化性质，除了在传统的气体吸附与分离、催化等领域的应用之外，在荧光、传感检测、磁性等领域也表现出可观的应用价值。有机多孔材料又称之为多孔有机聚合物材料（Porous Organic Polymers，POPs）^[1]，是一类由较轻的C、H、O、N和B等元素组成的材料。由于其优异的稳定性以及较高的表面积、功能化等优点，有机多孔材料发展潜力巨大，除了能够在气体吸附、分离、催化等传统领域应用外，在荧光、传感器、超导等诸多应用领域同样具有着广泛的应用价值。

1.2 无机多孔材料

1.2.1 沸石分子筛

沸石分子筛是无机多孔材料中最主要的一大类，也是人们研究工作开展最久、用途非常广泛的。最早是在1756年由Cronstedt 发现的天然沸石材料。沸石分子筛通常是以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元，通过氧桥相互连接构成具有规则的笼型或孔道结构的硅铝酸盐。1982年，美国的S.T.Wilson与E.M.Flanigen等^[2]合成出20多种AIPO₄-n沸石分子筛，其骨架结构第一次未以SiO₄或 AlO₄四面体组成，其传统认知被推翻。如今，报道制备出的含天然的和人工合成的沸石类化合物达到六百余种。其中有些分子筛的化学组成虽不同但其结构相同。

分子筛也可由孔径的不同分为微孔、介孔和大孔分子筛。其中微孔分子筛由于孔径尺寸较小，仅限应用在一些小分子材料中，这限制了其应用范围。为此，人们迫切希望研发出比之具有更大孔径尺寸的新材料。在1992年，美国的Mobil公司^[3]的Kresge等人以表面活性剂（如 CTAB）为模板剂成功合成出M41S系列，使之成为最早的，也是最具代表性的介孔材料。合成的M41S系列介孔材料包括MCM-41、MCM-48等（其结构简图见图1-1）。可是也发现该类分子筛在水热稳定性方面的性能要比微孔的差很多。

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