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摘 要

碳纳米管（CNTs）因其独特的空心管状结构，向表面引入杂原子可调控其电子特性，具有优异的物化性能，是当今CO₂吸附和分离材料的研究热点之一。本课题通过Monte Carlo模拟方法对不同氮改性程度的单壁碳纳米管（SWCNT）进行CO₂/CH₄的吸附模拟，分别考察在低压区（0-1bar）和高压区（1-50bar），温度、管径以及改性程度等因素对吸附效果的影响。模拟结果显示，低压区和高压区的吸附量都随温度升高而减少，而改性程度和管径对CO₂吸附量的影响主要体现在高压区，在低压区的影响比较小。

关键词：CO₂ 碳纳米管 氮改性 Monte Carlo模拟

Adsorption and Diffusion Mechanism of CO₂ / CH₄ in Modified Carbon Nanotubes

Abstract

Carbon nanotubes (CNTs) have unique hollow tubular structure, capable of being introduced heteroatoms into the surface to control electronic properties therefore possess excellent physical and chemical properties, which were one of the hotspots of CO₂ adsorption and separation materials. In this paper, Monte Carlo simulation was used to simulate the CO₂ / CH₄ adsorption of single-walled carbon nanotubes (SWCNT) with different degrees of nitrogen modification. The effects of temperature, diameter and degree of modification will be considered to the adsorption process, respectively during low pressure (0-1bar) and high pressure zone (1-50bar). The simulation outcome demonstrates that the adsorption capacity decreases with the addtion of the temperature ,whether it is the low pressure zone or the high pressure zone . Compared to the low pressure, the high pressure zone is apt to suffer the influence of change on the modification degree and the diameter on the CO2 adsorption capacity .

Key Words：CO₂; CNTs; N-doped; Monte Carlo;

目录

摘要 I

Abstract Π

第一章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2 CO₂吸附剂选择标准 3

1.3 常用的CO₂吸附剂 3

1.3.1 活性炭（ACs） 4

1.3.2 沸石分子筛 4

1.3.3 金属有机骨架结构（MOFs） 5

1.3.4 碳纳米管（CNTs） 5

1.4 对吸附材料的改性 6

1.5 本课题的研究内容 8

第二章 模拟细节 9

2.1 模拟细节 9

第三章 结果与讨论 11

3.1 吸附量的考察 11

3.2 吸附选择性的考察 15

3.3 相互作用能的考察 19

第四章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.1.1 温度的影响 21

4.1.2 管径的影响 21

4.1.3 改性程度的影响 21

4.2 展望 21

参考文献 22

致谢 25

第一章 绪论

1.1研究背景

全球变暖的趋势在日益增长，不容忽视。如何有效降低CO₂排放成为当今国际社会急需解决的一个重要课题。面对巨大压力，世界各国都在积极开展CO₂综合利用的研究。CO₂的吸附分离技术，除了在减少温室气体排放有所贡献，在烟道气的分离、煤气的净化与分离、沼气的分离提纯等体系中，都可以一展拳脚。如何提高CO₂分离过程的效率，降低过程能耗，是目前该研究领域的热点^[1]。

吸收法、吸附法、膜分离法是现如今工业生产中捕集分离二氧化碳的常见方式^[2]。吸收法是当前工业应用中最主要的分离方法，利用吸收剂对烟道混合气中的CO₂进行有选择的吸收/洗脱，如此CO₂实现脱除/浓缩的效果。人们公认的分类方法之一是按照吸收机理来分类。物理吸收法和化学吸收法石较为常见的分法。物理吸收法虽然有能耗低、不腐蚀设备等优点，但受限于亨利定律，CO₂的去除程度不高。化学吸收法是指吸收剂与二氧化碳发生了化学反应。在反应过程中形成了一种不稳定化合物，之后二氧化碳的解吸可以通过加热、降压等手段完成，同时在这个过程中吸收剂得以再生。虽然化学吸收法对CO₂的吸收容量大，选择性高，但吸收剂再生需要加热，能耗高，而且对混合物体系有一定要求。膜分离基于气体和膜材料之间的物化相互作用的差异，其可以被改性以允许一些组分基于尺寸（动力学）和亲和力（热力学）优先通过膜^[3]。在预燃烧捕集和后燃烧二氧化碳/氮气分离过程中，膜具有很大的分离潜力。已经有许多种类的膜材料和工艺被使用，其中一些已在工业规模上适用于二氧化碳分离。这种基于膜分离的技术在大规模二氧化碳捕获中的性能和成本，主要依赖于膜材料本身。目前，无机陶瓷膜和有机聚合物膜已被用于燃烧后烟气中的二氧化碳分离。有机膜的优势在于气体选择性较好，机械强度高，易装配，过滤面积理想，但劣势在于膜材料本身耐热不强;无机膜耐高温和腐蚀，但体积较大，投资成本高^[4]。基于吸附原理的气体分离已经得到充分发展，其中选择合适的吸附剂是吸附分离的关键。虽然已经发现了许多种气体吸附分离的材料，并且在二氧化碳分离过程中得到令人惊讶的效果，,但仍然有足够的空间来提升这些材料的性能，并进行进一步的研究以得到更优异的新型吸附剂。常规固体吸附剂包括活性炭、硅胶、沸石分子筛、金属有机骨架多孔材料、活性氧化铝、金属氧化物、碳纳米管和其它表面改性的多孔介质 ^[5]。其中碳纳米管因其结构规整、水热稳定性好和重量轻等一系列优点成为吸附领域的热门，备受研究人员关注^[6]。

碳纳米管（CNTs）具有独特的空心管状结构，向表面引入杂原子可调控其电子特性，使其具有优异的物化性能^[7]。研究表明，硼、磷原子具有低负电性，可以以氧化物形式修饰CNTs，因此提高烷烃氧化脱氢反应的选择性。从密度泛函理论的计算得知，CNT中N原子呈负电性，导致其周围的碳原子呈正电性，并处于缺电子态，这种改变使得CNTs的表面结构表现出一定的的Lewis碱性，这使得碳原子附近的活性增强，有利于在CNTs表面形成种类繁多的活性官能基团^[8]。氮掺杂结构不仅能够稳定负载金属纳米颗粒，实现较高的金属分散度和较窄的粒子尺度分布，其本身亦可催化Knoevenagel（缩合）、甘油三酯转化、电化学氧还原等反应^[9]。

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