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摘 要

本论文中通过离子交换的方法，以甲醇为溶剂，制备出胆碱氨基酸离子液体，将离子液体与聚乙二醇（PEG200）以质量比1:2比例混合，可以有效的克服离子液体高粘度、传递速率低的问题，离子液体的平衡吸收时间大幅度降低，同时也能提高CO₂的吸收效果。胆碱氨基酸离子液体对于CH₄/CO₂具有较好的选择性，同时，CO₂溶解焓与溶解熵随着CO₂摩尔分数的增加而减小，通过外推法得到，该离子液体吸收体系的极限摩尔稀释焓与稀释熵分别为-68.13827 KJ/mol和-0.1984 KJ/mol，此外当离子液体的摩尔分率低于0.0665时，传质阻力(1/K)主要由反应阻力(1/K_s)所控制，而当离子液体的摩尔分率高于0.314时，传质阻力(1/K)主要由扩散阻力(1/K_d)所控制。

关键词：胆碱氨基酸 离子液体 CO₂ 吸收

Thermodynamic study on the separation process of amino-containing task-specific ionic liquids in CH₄/CO₂

Abstract

In this article, choline-amino acid ionic liquids were prepared by ion exchange in methanol. The ionic liquids was mixed with PEG200 in a 1:2 mass ratio, which effectively overcame such problems as high viscosity and low transmission rate of the ionic liquids, significantly reduced their time of equilibrium absorption from around 3 h to 10 min. And ILs exhibits good selectivity for CH₄/CO₂, N₂/CO₂ separation. Choline-amino acid ionic liquids absorbing CO₂ was substantially an exothermic reaction. Its absorbing effects decreased with increasing temperature. When the absorption temperature increased from 298.15 K to 328.15 K, Henry's coefficient in this system rose from 0.02 MPa to 0.42 MPa. Enthalpy and entropy of solution decreased with increasing mole fraction of CO₂. By extrapolation, limiting molar enthalpy and entropy of dilution of the absorption system of such ionic liquids were -68.13827 KJ/mol and -0.1984 KJ/mol, respectively. In addition, when the ionic liquid mole fraction less than 0.665 and mass transfer resistance (1/k) is controlled by the reaction resistance (1/K_s), and when the ionic liquid mole fraction is higher than 0.314, mass transfer resistance (1/k) mainly controlled by the diffusion resistance (1/K_d).

Key Words: choline-amino acid; ionic liquids; carbon dioxide; absorb

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1课题背景 1

1.2溶剂吸收法 1

1.2.1 水洗法 1

1.2.2 醇胺法 2

1.2.3热钾碱法 2

1.2.4氨洗法 3

1.3物理吸附法 3

1.4膜分离法 3

1.5离子液体 4

1.5.1 离子液体简介 4

1.5.2 离子液体特性 5

1.5.3 离子液体分类 5

1.6 胆碱氨基酸离子液体 7

1.7 本文研究思路和方法 8

第二章 实验方法与表征手段 9

2.1试剂及仪器 9

2.2胆碱氨基酸离子液体制备 10

2.3胆碱氨基酸离子液体表征 10

2.3.1热重分析 10

2.3.2核磁共振氢谱 11

2.4 气体在离子液体吸收剂中的吸收效果测定 11

2.5 气体在离子液体吸收剂中的摩尔分率计算方法 12

第三章 结果与讨论 14

3.1 离子液体表征 14

3.1.1离子液体热重分析（TGA） 14

3.1.2 离子液体核磁共振氢谱（¹H NMR） 15

3.2 气体在离子液体中的摩尔分率 15

3.2.1 CO₂吸收平衡时间 15

3.3 气体在离子液体中热力学性质 17

3.3.1 气体在离子液体中的亨利系数（H） 17

3.3.2 CO₂在离子液体中的焓与熵 18

3.4离子液体吸收CO₂的动力学研究 19

第四章 结论与展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

参考文献 24

致 谢 26

文献综述

1.1课题背景

近年来，由于工业过程的迅速发展，CO₂的排放量正在逐渐增加，其中，电厂排放的CO₂占据了整个化石燃料燃烧排放量的70%^[1]，过量的CO₂带来了严重的环境问题——温室效应，这对人类的生存环境和生态平衡造成了严重危害，同时CO₂作为一种化工原料，可以转化为有用的有机物，在工业上也有一定的应用^[2]。沼气作为一种可再生资源，具有可持续、污染较小的优点，适合可持续发展的要求。生产沼气的技术关键核心是将沼气的纯度和利用率都提高。一般原始沼气，里面含有53-70％（体积）的甲烷，30-47％（体积）的二氧化碳和其他化合物。由于沼气中大量的二氧化碳气体会很大程度上降低沼气的燃烧热值，将原始沼气改进的关键是除去甲烷中的二氧化碳气体，达到提纯的目的^[3]。升级得到的最终产品是生物甲烷，它能注入管道网格作为能量来源^[4]。因此，如何高效捕集并脱除CO₂一直是科学研究的热点问题。

目前工业上比较成熟的分离CO₂技术主要是溶剂吸收法、吸附分离法、深冷法、膜分离法。它们各自有其独特的优点和适用范围。其中溶剂吸收法分离回收得到的CO₂的纯度很高，但是该方法耗能较大、处理成本较高。吸附分离法利用固体吸附剂分离CO₂，其操作方法简单、适应能力强。但不足的是吸附需要大量的吸附剂且吸附容量有限，需要经常解吸。深冷法能耗大，成本高，通常适用于油田伴生气中CO₂的回收。与上述分离方法相比，气体膜分离技术能耗低、无二次污染、无相变以及设备简单、易于操作，具有很大的发展应用前景^[5]。

1.2溶剂吸收法

1.2.1 水洗法

水洗法是最早采用也最为廉价的CO₂吸收方法，操作最为简单，高压水流从塔顶喷出，与气体逆流充分接触后吸收气体中的CO₂气体。另外还能将气体中的H₂S也一并除去。此法由Bhattacharya率先发明，但受到塔的尺寸、气压、生物甲烷的组成等影响较大，Vijay采用了高效的填料使得CO₂的脱除量提高了30%-40%，Dubey研究表明气体和水的流量对于CO₂脱除的影响要高于洗涤器的尺寸。目前水洗法在瑞典、法国、美国较为普遍，但是经水洗过后的气体中仍有5-10%的CO₂^[6]。

1.2.2 醇胺法

到目前为止，醇胺法从发明到发展已经经过了80多年，成为了目前人们使用最广泛的一种吸收方法。1930年，Bottoms获得了MEA吸收CO₂应用方面的专利，这为醇胺法的方法奠定了基础。该方法主要原理是醇胺分子上的氨基与CO₂进行相互作用生成氨基甲酸盐，从而可以把CO₂分子固定。这种方法一般可以处理原料气体当中75%-90%的CO₂气体。并且处理后得到的将CO₂的纯度可以达到99%以上。目前常用的醇胺溶液有很多种，比如二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等。但醇胺低的吸收负荷、高设备腐蚀性、易被、NO₂、HCl、HF等气体降解、高解析能耗等问题在一定程度上面限制了醇胺法的发展，目前工业上经常采取醇胺复配的方法以减小吸收过程的能耗、腐蚀性问题^[8]。

1.2.3热钾碱法

热钾碱法（Benfield法）是目一种普遍应用的CO₂气体脱除工艺。目前人们大多数将它用于合成气、天然气、合成氨等气体的净化等。此外该方法在合成氨工业中运用的尤其广泛。

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