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摘 要

通过催化氧化法将氯化氢氧化制氯气可以实现氯资源的循环利用，这是实现绿色化工生产和节能减排的重要途径。在很大程度上，该工艺的进一步工业化应用依赖于低廉、高效的催化剂的开发，CeO₂因有一定的催化活性和稳定性显示出了良好的应用前景。但纯CeO₂的催化活性还比较低，进一步开发出高活性、高稳定性的催化剂成为了该课题的核心。本文采用湿法浸渍法制备一系列不同配比的CeO₂/ZrO₂负载型氧化物催化剂，利用XRD、Raman、TEM、N₂吸附-脱附和H₂-TPR等技术对催化剂进行表征，对CeO₂在载体ZrO₂的表面分散行为进行研究，并探讨其对氯化氢催化氧化的影响。

活性测试结果表明，CeO₂/ZrO₂负载型氧化物，随着Ce含量的增加，催化剂的活性先升高后小幅下降，其中10CeO₂/ZrO₂表现出了最高的HCl催化氧化水平，在430 °C时HCl转化率可以达到51.44%。而纯CeO₂在430℃时HCl的转化率仅为39.3%。

对xCeO₂/ZrO₂负载型氧化物催化剂进行表征得到：当x≤10时，载体ZrO₂表面覆盖了高度弥散的微晶级CeO₂以及铈锆固溶体；当x≥15时，CeO₂的负载量超过其在载体ZrO₂表面的单层分散容量，ZrO₂表面出现体相的CeO₂和铈锆固溶体，活性下降。可以得到，高分散的CeO₂与铈锆固溶体弥散在ZrO₂表面可以显著提升氧化性能。

关键词：氧化铈负载 xCeO₂/ZrO₂ 催化氧化 氯循环 副产氯化氢

CeO₂ at ZrO₂ surface dispersion behavior and the influence of the catalytic oxidation of hydrogen chloride

Abstract

Catalytic HCl oxidation to Cl₂ could achieve the cyclic utilization of Cl, and to be the most low-power to deal with chlorine emission. Currently, developing fresh catalysts with cheap price and high catalytic efficieincy is the key point to further industrial utilization of this process.CeO₂ shows perferable catalytic HCl oxidation activity and stability. However, the activity of pure CeO₂ is still low, how to further improve the catalytic performance of CeO₂-based catalysts has become a kernel. A series of xCeO₂/ZrO₂ supported oxides catalyst were prepared wet impregnation method, and their physiochemical properties were investigated by means of XRD, Raman, TEM, H₂-TPR and so on, study on the dispersion behavior of CeO₂ on the surface of the carrier ZrO₂，and discuss its influence on the catalytic oxidation of hydrogen chloride.

The activity test results showed that CeO₂/ZrO₂ supported oxides,with the increase of Ce content，the activity of the catalyst first increased and then decreased slightly.Among them,10CeO₂/ZrO₂ showed the highest level of HCl catalytic oxidation, the HCl conversion rate can reach 51.44% at 430 degrees.The HCl conversion rate of pure CeO₂ was only 39.3% at 430 degrees.

The structure of xCeO₂/ZrO₂ supported oxide catalysts were investigated:when x = 10, ZrO₂ vector covered highly dispersed microcrystalline CeO₂ and cerium zirconium solid solution;when x = 15, CeO₂ load is more than its dispersion capacity in single carrier ZrO₂ surface,ZrO₂ surface appearance bulk CeO₂ and cerium zirconium solid solution,activity decrease. It can be obtained that the high dispersion of CeO₂ and cerium zirconium solid solution dispersion in the ZrO₂ surface can significantly enhance the oxidation performance.

KEYWORDS Ceria loading; xCeO₂/ZrO₂; Catalytic oxidation; Chlorine recycle; By-product hydrogen chloride

目 录

摘 要 Ⅰ

ABSTRACT Ⅱ

第一章 文献综述 1

1.1 课题背景 1

1.2 CeO₂催化剂HCl氧化表面反应机理研究 2

1.3 HCl催化氧化铈基催化剂研究进展 4

1.3.1 HCl催化氧化纯CeO₂研究 4

1.3.2 CeO₂作助剂催化氧化HCl 5

1.3.3 金属掺杂改性CeO₂催化氧化HCl 6

1.3.4 负载型CeO₂催化氧化HCl 8

1.4 研究思路和内容 10

1.4.1 研究思路 10

1.4.2 研究内容 11

第二章 实验部分 12

2.1 实验原料及仪器 12

2.1.1 实验气体及试剂 12

2.1.2 实验主要仪器 12

2.2 催化剂制备 13

2.3 催化剂表征 13

2.3.1 X-射线衍射（XRD） 13

2.3.2 H₂程序升温还原（H₂-TPR） 13

2.3.3 拉曼光谱（Raman） 14

2.3.4 N₂吸附-脱附测试 14

2.3.5 透射电子显微镜（TEM） 14

2.4 催化剂活性评价 14

2.5 催化剂活性测试 15

第三章 结果与讨论 16

3.1 XRD表征 16

3.2 N₂ 吸附-脱附测试 17

3.3 H₂-TPR表征 18

3.4Raman表征 20

3.5 TEM表征 22

第四章 结论 24

参考文献 25

致 谢 28

第一章 文献综述

1.1 课题背景

氯气作为重要的原料广泛应用于许多化学工业过程中，尤其是快速增长的聚氨酯、聚碳酸酯等行业，然而这些反应过程都会副产大量的氯化氢，会极大地浪费氯资源并且严重污染环境^[1]。工业上通常是将这些副产氯化氢气体用水吸收制盐酸或者碱液中和后直接排放，反应之后的废液不仅浪费了宝贵的氯资源而且对环境造成了巨大的危害。如果能将副产氯化氢气体回收制成氯气，即可实现工业生产上氯资源的循环利用，提高氯资源的利用效率（图1-1）。

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