论文总字数：16319字

摘 要

本论文通过磷酸钠改性制备一系列钨铝复合氧化物，通过XRD、BET和NH₃-TPD对WAl复合氧化物的结构稳定性和酸性进行表征；并在固定床反应器中研究载铂的钨铝复合氧化物催化甘油氢解制备1,3-PDO的反应性能。结果表明：添加磷酸钠使得WAl复合氧化物的水热稳定性提高，磷酸钠含量越高，钨铝复合氧化物的水热稳定性越高；磷酸钠改性后的WAl复合氧化物，比表面积稳定，酸量增大。添加适量的磷酸钠可以提高WAl复合氧化物催化甘油加氢的甘油转化率和1,3-PDO的选择性。2wt%（质量百分含量）磷酸钠含量的钨铝复合氧化物，40%甘油水溶液，质量空速（WHSV）1.6h^-1，反应温度160 ℃条件下，得到甘油的转化率为59%，1,3-PDO选择性为31%，在500小时内没有明显失活。

关键词： 钨铝复合氧化物 水热处理 磷酸钠

Abstract

In this paper, a series of tungsten aluminum composite oxide with sodium phosphate were prepared. The structural stability and acidity of tungsten aluminum composite oxide were characterized by X-ray diffraction （XRD）, Determination of specific surface area （BET）and NH₃ temperature-programmed desorption (NH₃-TPD). The performance for glycerol hydrogenation to 1,3-propanediol were studied in a fixed-bed reactor. The results showed that sodium phosphate added increases the hydrothermal stability of tungsten aluminum composite oxide. the higher sodium phosphate added, the better hydrothermal stability of tungsten aluminum composite oxide. The amount of acid and the specific surface area stability also increases when sodium phosphate adds into tungsten aluminum composite oxide. With appropriate sodium phosphate，the glycerol conversion and the selectivity of 1,3-propanediol were promoted. 2 wt % sodium phosphate content of tungsten aluminum composite oxide have high mechanical strength, 40% glycerin water solution, the quality of space velocity (WHSV) 1.6 h^-1 under the condition of reaction temperature 160 ℃ , conversion rate of glycerol were 59%, selectivity of 1, 3 – propanediol were 31%. And there was no obvious deactivation in 500 h.

Key Words: tungsten aluminum composite oxide；hydrothermal treatment ；sodium phosphate

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 i

第一章 绪论 1

1.1 课题背景 1

1.2 1,3-丙二醇的性质与用途 1

1.3 1,3-丙二醇的合成方法 2

1.4 甘油催化加氢研究现状 2

1.4 本论文的研究目的和内容 5

1.4.1 论文研究目的 5

1.4.2 论文研究内容 5

第二章 实验部分 6

2.1 样品的制备 6

2.1.1 试剂和原料 6

2.1.2 样品的制备 7

2.2 样品的表征 8

2.2.1 X-射线衍射分析 （XRD） 8

2.2.2 比表面积测定（BET） 8

2.2.3 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD） 8

2.3 载铂的磷酸钠修饰的钨铝复合氧化物的活性评价 9

第三章 结果与讨论 11

3.1 通过XRD考察磷酸钠对样品水热稳定性的影响 11

3.2 通过BET考察磷酸钠对样品水热稳定性的影响 13

3.3 通过NH₃-TPD考察磷酸钠对样品水热稳定性的影响 15

3.4 通过固定床反应考察磷酸钠对样品活性的影响 18

3.5 本章小结 20

结论 21

参考文献 22

致谢 24

第一章 绪论

1.1 课题背景

全球石油供应量的降低以及世界石油市场不稳定性的日益凸显，导致石化资源及其衍生产物价格不断上涨。此外，不可再生的石化资源在使用过程中会排放出大量的污染气体，从而引起严峻的温室效应、雾霾等环境问题。因此，可再生的生物质资源是理想的替代资源，其中，将生物质资源转化为生物柴油越来越受到重视^[1-2]。

在资源紧张的大背景下，越来越多的科学家开始投入到生物柴油转化的课题研究中去。生物柴油制备的研究成果中，颇为成熟的工艺是化学酯交换法，这种方法利用催化剂催化动物和植物油脂来生成生物柴油。

在生物柴油制备的工艺中，甘油的产量约占总生成物的十分之一，它是主要副产物 ^[3]。甘油能与乙醇和水混溶，难溶于苯、氯仿等，可用作防冻剂、溶剂等。因此，探索以甘油作原材料生产增值较高产品的工艺路线，不仅能够解决大量副产甘油的处理问题，而且可以满足化学工业绿色发展的要求 ^[4]。

甘油可以被催化氢解制备1,2-PDO和1,3-PDO。1,3-PDO比1,2-PDO具有更高的经济价值，特别是，其作为聚酯纤维合成的一个重要单体。甘油到1,2-PDO的转化已经被广泛地研究，并且在早期的报告中已经获得了较高产率。然而，甘油直接加氢制备1,3-PDO仍然是一项具有挑战性任务^[5]。

1.2 1,3-丙二醇的性质与用途

1,3-丙二醇，又称1,3-二羟基丙烷，是无色、无嗅的黏稠状液体。作为一种比较重要的化工原料，1,3-PDO的用途十分广泛，能够用来生产乳化剂、清洁剂以及医药和中间体等等。其中，1,3-PDO价值最高的用途就是作为合成聚酯材料的单体原料，1,3-PDO能够和对苯二甲酸合成PTT，PTT易于加工、性能优异且能够被生物降解，其应用前景十分广阔。

1.3 1,3-丙二醇的合成方法

目前，已报道的关于合成1,3-PDO的工艺有很多，然而技术成熟且实现工业化的工艺主要是环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氢化法以及微生物发酵法。其中前两者是以不可再生的石化资源作为反应原料的，而微生物发酵法则是以可再生的生物质资源作为反应原料的。下面，对于上述几种重要的合成工艺的优缺点进行简单介绍。

丙烯醛水合加氢法^[6]，丙烯醛工艺的反应条件要求相对较低，操作相对简单不复杂，但是该工艺也有许多不足之处。例如，原料丙烯醛的价格相对较高，而它又属于剧毒、易燃、易爆的化学材料，此外它也容易发生聚合反应，在加氢合成1,3-PDO的过程中，会增加许多副反应，从而影响主反应的效果。

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