论文总字数：20045字

摘 要

非均相催化的催化性能强烈地依赖于载体上的催化活性位点的分散度，尤其是，单位质量活性相的高暴露度在催化过程中是极有前途的。最近，研究发展了一种全新的策略，旨在制备CaO基介孔固体超强碱。薄层状氧化钙被原位分散在二氧化硅的孔道里，主要依靠Ca² 在胶束和硅质孔壁之间的界面的协同组装。

其中，CaO在介孔孔壁上覆盖率可通过调节烷基胺胶束上Ca² 的导入量来控制。有趣的是，二氧化硅全新的泡沫状的微观结构第一次在基于CaO的介孔复合材料中被发现，这是一种完全不同于所报道的介孔二氧化硅。更重要的是，在孔壁上逐步引入的CaO固体碱对介孔母体的结构特性是无损害的，甚至可以通过正确组装改善介孔结构。介孔固体超强碱的直接模板诱导形成不仅可以获得极其分散的碱性位和优越的结构，而且还避免了重复的热过程中碱源的降解，并节约能源和时间。特殊的非均相碱性催化剂在合成碳酸二甲酯反应中表现出优异的催化活性和比传统催化剂更好的稳定性与重复使用性。分散的强碱性位点与优异的介孔特性相结合，被认为是产生高催化性能的原因。

关键词：氧化钙 原位分散 固体碱 介孔 泡沫状

Template-induced in situ dispersion of Thin-layer-like calcium oxide solid basic sites on the mesoporous wall of silica

Abstract

The catalytic performance of heterogeneous catalysis is strongly dependent on dispersity of catalytic active sites on the support, especially, the high exposure of unit mass active phase are highly promising for catalytic process. Recently, a novel strategy was developed to fabricate a CaO-based mesoporous solid strong base. Thin- layer-like calcium oxide species were in situ dispersed in the mesochannels of silica, primarily relying on the coordinative assembly of Ca² in the interface between micelle and siliceous wall. Wherein, the gradual coverage of CaO on the mesoporous wall was controlled by adjusting the introducing amounts of Ca² on alkylamine micelles. Interestingly, a novel foam-like microscale structure of silica is discovered in CaO-based mesoporous-composites for the first time, which is completely different from the reported mesoporous silica. More importantly, the gradual introducing of CaO solid base on the pore wall is non-destructive for the structural properties of mesoporous matrix, even gives improved mesostructured with proper loading. The direct template- induced formation of mesoporous solid strong base not only receives extremely dispersed basic sites and superior structure, but also avoids repeated thermal process for the degradation of basic resource, and saves energy and time. The special heterogeneous basic catalyst show excellent catalytic activity for synthesis of dimethyl carbonate and hold stability and reusability that beyond comparison of conventional catalysts. The dispersed strong basic sites, in combined with excellent mesoporous properties, is believed to be responsible for such a high catalytic performance.

Key words: Calcium oxide; In Situ Dispersion; Solid Base; Mesoporous; Foam-Like

目录

摘 要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 在介孔二氧化硅上形成碱性位 1

1.2.1 氮掺杂 2

1.2.2 有机碱嫁接 2

1.2.3 无机碱性物种功能化 3

1.2.4 多层镀饰法产生超强碱位 5

第二章 xCaO-HMS的合成及催化性能的研究 6

2.1 引言 6

2.2 实验材料 7

2.3 xCaO-HMS的制备 7

2.4 样品表征 7

2.5 催化性能测试 8

第三章 结果与讨论 9

3.1 xCaO-HMS样品表征 9

3.1.1 小角度XRD测试结果 9

3.1.2 氮气-吸附/解吸测试结果 10

3.1.3 广角XRD测试结果 11

3.1.4 CO₂-TPD测试结果 12

3.1.5 FT-IR测试结果 13

3.1.6 元素分布测试结果 14

3.1.7 SEM测试结果 14

3.1.8 TEM测试结果 15

3.1.9 XPS测试结果 16

3.2 xCaO-HMS催化性能测定 17

3.2.1 催化分析 17

3.2.2 反应机理 19

第四章 结论 21

参考文献 22

致谢 24

第一章 文献综述

1.1 前言

在全社会共同关注下，环保逐渐走进人们的生活。当然，化工污染一直是人们最担心最关切的环境问题，其占总污染80%-90%。根据以往的治理经验，人们意识到要根治化工污染，不仅要预防，而且要从源头处抓紧研发环境友好的技术。在化工生产中，催化剂的使用是必不可少的。研究者于是提出用固体碱替代传统的液体碱催化剂。作为一种全新的催化剂，固体碱适用于条件温和的反应，不但催化活性高，而且可以回收重复使用。重要的是，固体碱在生产车间能够实现连续化生产，确保装置高效运作，且有希望作为全新的环境友好催化材料。为增加固体碱催化剂的择形性,学者们试着合成具有介孔结构固体碱催化材料。沸石是学者们研究中的常客，其具有良好的择形性，因而基于沸石的固体碱研究引起研究人员广泛的关注。可是,沸石的孔道直径略小,大体积的分子无法进到沸石的孔内,这使得沸石材料作为新催化剂在化工生产中应用受限。从M41S出现以来,介孔材料迅速兴起，研究者通过表面活性剂模板研究出了各种介孔材料。而这些介孔材料比表面积高，结构相对复杂，使得其他领域的学者陆续涌入到介孔材料的运用的研究中。然而，介孔材料的问世极大程度填补了沸石的缺陷,介孔材料的孔径为2～50 nm,便于化工生产过程的传质,于是许多全新介孔材料不断地被报道出来。然而,介孔材料的兴起也给固体碱的研发提供了机会,研究者在介孔材料基础上合成强碱性介孔材料。本章围绕介孔材料,主要介绍介孔氧化硅上产生强碱性的方法。

1.2 在介孔二氧化硅上形成碱性位

在许多的介孔材料中,介孔二氧化硅容易制备并且性质不易变化。通常，研究者可以使用表面活性剂模板合成介孔二氧化硅。然而，不同的模板剂合成的介孔材料也是不一样的。此外，改变合成条件也能够制备不同介孔材料。介孔二氧化硅的结构多种多样，如立方、层状等。从介孔二氧化硅顺利制备以后,学者就未曾停止过在介孔二氧化硅材料上形成碱性位的探究。

1.2.1 氮掺杂

经过高温环境下氨气处理,用氮原子替代氧化物中的氧,进而合成出一类全新介孔固体碱材料,在该固体碱中氮为碱性位。通常情况,氮原子替代经由以下几个步骤,氨气吸附酸位上、氨基与氧生成亚胺;氧替代由氮原子的扩散作用引发。图1-1呈现了介孔二氧化硅中氮取代示意图。然而，该材料的碱性比沸石强,和氧化镁的碱强度等同。氮掺杂后材料的活性位通常包含N^3-、桥接的NH、终端的NH₂、反应产生的双键氧原子和去质子后的羟基基团。对于无固定形状氧化物,结晶非常好的样品无法进行氮取代。总之,氮掺杂的条件很严苛，要求高温才能进行。所合成的固体碱材料的碱位组成部分相对比较繁杂,并且其碱强度尚待增强。

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