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摘 要

由于对氧气具有100%的选择性，钙钛矿型混合导体氧渗透膜在低成本纯氧制备方面具有非常诱人的应用前景。目前，如何提高在中低温段（lt; 923 K）的氧渗透性能是其实现工业化面临的关键挑战。

本工作通过高电负性非金属离子（F^-）掺杂调整钙钛矿结构参数，提高材料在中低温的氧离子传输速率，从而提高膜在中低温下的通量。我们选取具有高氧迁移性能的SrSc_0.175Co_0.8Nb_0.025O_3-δ（SSCN）作为钙钛矿母体材料，成功制备出氟掺杂的SrSc_0.175Co_0.8Nb_0.025O_3-δF_0.1（SSCNF）材料，并将其压制成1mm厚的片式膜。通过X射线衍射（XRD）对其相结构的表征发现该材料具有明显的钙钛矿相结构；通过扫描电镜(SEM)发现膜的表面致密无缺陷。采用实验室自制的高温装置测定了该膜的氧渗透性能，发现在873K时氧渗透通量达到了0.11ml·cm^-2·min^-1，是未掺杂材料通量的两倍。长期稳定性实验表明氟掺杂的混合导体膜的氧渗透通量能够稳定80 h以上，展现出具有较好的稳定性。以上实验结果表明，氟掺杂是一种提高中低温条件下钙钛矿型混合导体氧渗透膜性能的有效途径。

关键词：氧渗透膜 混合导体膜 钙钛矿 氟掺杂

Fluorine-doped perovskite-type mixed conducting oxygen permeable membranes

Abstract

Due to the high oxygen permeability and absolute selectivity for oxygen perovskite-type mixed conducting oxygen permeable membranes have become one of the most potential methods for oxygen production at low cost. However, the inefficient oxygen permeability of perovskite-type membranes in middle-low temperature can’t meet industrial needs, so how to enhance the oxygen permeation flux in middle-low temperature is the critical challenge

In this work, we successfully regulate the structural parameters of perovskite-type material by doping fluoride ion in it. Because the fluorine possess higher electronegativity than the superseded oxygen, the fluorine doped material performed stronger electrons attraction , at the same time the oxygen ion transfer rate was enhanced at middle-low temperature, as well as the flux of the modified membrane. We chose SrSc_0.175Co_0.8Nb_0.025O_3-δ（SSCN） which has high oxygen mobility as matrix material for fluorine doping, and he material was then compressed into disk of 1mm thickness. The structure of doped SrSc_0.175Co_0.8Nb_0.025O_3-δF_0.1（SSCNF）was analyzed by X-ray diffusion (XRD). The results demonstrated that SSCNF exhibited obvious perovskite structure. Scanning electron microscope (SEM) images showed that the surface of the membrane was dense and defect-free. We measured the oxygen permeation flux of the membrane by self-designed device. The oxygen flux at 873 K was 0.11 ml·cm^-2·min^-1, which was twice as the matrix material. Meanwhile, the fluorine doped membrane which flux can keep constant after working for 80 h continuously exerted a good long-term stability,. All these results show that fluorine doping is an efficient way to enhance the performance of the perovskite-type mixed conducting oxygen permeable membranes

KEYWORDS: Oxygen permeation membrane;mixed conducting membrane ;perovskite;fluorine-doping

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 背景 1

1.2氧渗透膜材料的分类 2

1.2.1 离子导体氧渗透膜材料 2

1.2.2 双相混合导体氧渗透膜材料 3

1.2.3 单相混合导体氧渗透膜 3

1.3钙钛矿型氧化物的结构 4

1.4氧传输机理 6

1.4.1 主体扩散过程 7

1.4.2 表面交换过程 8

1.4.3 氧离子迁移 8

1.5 混合导体氧渗透膜材料及膜的制备 9

1.5.1 粉体的制备 9

1.5.2 膜的制备 10

1.6 本课题研究目的及内容 10

1.6.1 研究目的 10

1.6.2 研究内容 11

第二章 实验部分 12

2.1 引言 12

2.2 样品的制备 12

2.2.1 实验试剂及设备 12

2.2.2 粉体的制备 13

2.2.3 膜片的制备 15

2.3主要分析测试方法 17

2.3.1 样品的晶体结构 17

2.3.2 表面形貌 17

2.3.3 氧渗透性能评价 18

第三章 结果与讨论 20

3.1 钙钛矿氧渗透膜的晶体结构 20

3.2 钙钛矿氧渗透膜的微观形貌 21

3.3 氧渗透性能测试 21

3.4 长期稳定性测试 23

第四章 结论与展望 24

4.1 结论 24

4.2 展望 24

参考文献 25

致 谢 28

第一章 文献综述

1.1 背景

化石燃料（煤、石油、天然气）为基础的世界能源体系是造成当前日益严重的能源问题的根源，同时，化石燃料燃烧带来了严重的环境问题。燃烧产物二氧化碳和氮氧化物等温室气体的大量排放带来的温室效应和大气污染（如酸雨和光化学烟雾）已经引起了世界各国的普遍关注^[1,2]。因此，急需寻找一种能从源头上解决此问题的方法。有关数据表明，无氮燃烧是从根本上解决该问题的关键技术之一，即含碳燃料在不含氮气而仅含氧气和二氧化碳的环境中燃烧。该技术一方面将传统空气燃烧环境中的氮气剔除，根本上大幅减少了氮氧化物的产生和排放，同时将烟道气中二氧化碳浓度提升到~100%，这将有利于接下来的二氧化碳的捕集与利用；另一方面，其富氧燃烧环境可以有效提高燃烧过程的火焰温度，提高燃烧效率，大大降低燃料的使用量^[3]。就目前而言，限制无氮燃烧技术大规模工业化应用的关键问题之一就是高纯氧气的制备。传统的深冷分离技术因为其大设备投资，高单位能耗，不能适应实际生产要求。

膜分离技术，一项新兴的高效分离技术，由于其具有高分离效率、低能耗，且易于与其它工艺尤其是催化反应组合联用，被认为是21世纪中期最有发展前途的技术之一^[4]。与传统的深冷法、变压吸附(PSA)法相比，膜分离技术路线设备更简单、启动更快、规模可控、能耗更低、操作方便安全、成本低廉、环境污染小。

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