论文总字数：21650字

摘 要

结合了有机和无机材料优点的混合基质膜，在近几年的研究领域非常热门。这种材料同时具有柔韧、易加工的有机膜性能和高选择性、高比表面积等的无机膜优点，不同功能的材料复合可以实现性能上的互补与优化，因此混合基质膜被认为是下一代充满潜能的分离膜材料。传统混合基质膜存在无机物与聚合物基质间结合力不良，难以打破的“trade-off”限制的问题。然而，金属有机骨架材料（MOFs）孔隙率大，且其中的有机连接基团可与聚合物主链有作用力，这种相容性避免了聚合物和分散相间的界面缺陷，作为混合基质膜的填充物比其它多孔材料更具优势。因此本文围绕MOFs混合基质膜的设计，制备及应用面向气体分离体系，选择合适的金属有机骨架材料，研究制备混合基质膜的新方法，结合膜分离性能的表征，阐明混合基质膜的分离机理，并提出混合基质膜新构型的设计思路。

设计并制备出了SIFSIX-3-Cu/PEBA混合基质膜分离CO₂/N₂，微米级的SIFSIX-3-Cu是采用文献报道合成的，考察了SIFSIX-3-Cu的掺杂对PEBA的微观形貌、结构及CO₂/N₂分离性能的影响。结果显示，在SIFSIX-3-Cu掺杂量低于30wt%时，所制备的SIFSIX-3-Cu/PEBA混合基质膜CO₂渗透系数实验结果并不理想，达不到PEBA纯膜的性能，证明掺杂量低于30wt%的SIFSIX-3-Cu微米颗粒在聚合物PEBA中的分散不均匀，且形貌存在缺陷。

关键词：混合基质膜 金属有机骨架 聚醚共聚酰胺 二氧化碳

Abstract

Mixed matrix membranes (MMMs), a new kind of membrane materials, are generally fabricated by incorporating inorganic fillers into polymer matrix, which could take the advantages of easy-preparation and low-cost of polymeric membranes, as well as high-performance and stable structure of inorganic membranes. It has been proved to be promising materials for separation. However, the main issues of MMMs are the compatibility between the inorganic and organic phases and the distinct trade-off relations. The recently developed mental organic framework (MOFs) comprise metal centers connected by various organic linkers with tunable surface areas and pore volumes. Compared with zeolites, the organic nature of the framework may facilitate interactions with the polymer that allow a good compatibility. Therefore, incorporation MOFs into polymeric matrix to prepare MMMs is believed to be a facile way to improve the separation performance of polymeric membranes. Therefore, this work focused on the designing, preparation and application of MOFs containing mixed membranes by choosing appropriate MOFs, exploring new preparation method and studying the separation mechanism.

Micron SIFSIX-3-Cu particles were synthesized by solvothermal according to the literature reported to the method and incorporated into PEBA to prepare SIFSIX-3-Cu/PEBA MMMs for CO2/N2 separation. The effect of SIFSIX-3-Cu incorporation on membrane morphology, structure, thermal stability and CO2/N2 seperation performance were systematically investigated. As the SIFSIX-3-Cu loading was lower 30wt%, the pure CO2 permeability results SIFSIX-3-Cu/PEBA MMMs prepared not ideal, can not reach pure PEBA film performance, which proves that the doping amount SIXSIX-3-Cu is less than 30wt%, SIXSIX-3-Cu micron particles can not be uniformly dispersed in the polymer PEBA，and its morphology exists defects.

Keywords: Mixed matrix membranes(MMMs); Mental organic framework (MOFs)；PEBA; CO₂

引言

在工业领域中被广泛应用的膜分离技术，其相比于传统的分离技术，应用效率更高，而且更节能。而作为新兴膜材料中的一种——混合基质膜既具有有机膜的优点，还兼具无机膜的优点，由于这一巨大优势，使得其在分离气体，溶剂等方面拥有大好的应用前景。首先，就分离气体方面而言，主要常见的混合基质膜有分子筛填充的高分子膜，这种膜材料是将纳米级的颗粒引入到高分子膜的内部以达到改善膜分离性能的目的，其中颗粒的主要作用体现在两个方面：其一，纳米级颗粒会改变膜的结构；其二，待分离组分的传递行为受到了所添入的纳米级颗粒表面活性的影响，从而使得其在某种程度上提高了膜的分离性能。而在分离液体的方面，如实际生活中的制备纯水，食品以及环境治理等方面也得到了应用。综上所述，混合基质膜的应用前景可见一斑。

金属有机骨架(MOFs)因为本身就具有多样性的骨架型的填充结构，使得其成为一种重要的膜改性添加颗粒，并成为改善膜分离材料的主要填充物。例如，因为金属有机骨架(MOFs)对混合气体具有选择渗透性，因此可将其加入到气体分离膜中来提高其分离性能。

目录

摘要 I

Abstract II

引言 III

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景 1

1.2金属有机骨架(MOFs) 2

1.2.1 金属有机骨架(MOFs)的概述 2

1.2.2 金属有机骨架(MOFs)的特点 2

1.2.3金属有机骨架(MOFs)的应用 4

1.3 混合基质膜 7

1.3.1 混合基质膜的概述 7

1.3.2混合基质膜的分离机理 8

1.3.3混合基质膜的制备及影响因素 9

1.3.4 MOFs混合基质膜的应用 10

1.4本课题的主要研究目的及研究内容 10

第二章 SIFSIX-3-Cu/PEBA混合基质膜的制备表征及CO₂分离性能研究 12

2.1引言 12

2.2实验部分 13

2.2.1实验材料与仪器 13

2.2.2 SIFSIX-3-Cu晶体的合成 13

2.2.3 膜制备 14

2.2.4气体渗透测试 14

2.2.5 膜表征 15

2.3 测试结果 16

2.3.1 SIFSIX-3-Cu的合成 16

2.3.2 扫描电子显微镜（FESEM）表征 16

2.3.3 X射衍射（XRD）表征 17

2.3.4 气体渗透测试 17

第三章 结论与展望 19

3.1结论 19

3.2展望 19

参考文献 21

致谢 24

第一章 文献综述

1.1 研究背景

材料是人类赖以生存和发展的物质基础。现代社会，材料已成为国防建设、国民经济建设和人民生活的重要组成部分。在材料科学的发展史中，多孔材料一直是研究的热点。多孔材料是一类具有孔结构的固态化合物，由于其独特的孔结构和高的比表面积，它在工业催化、离子交换、传感和吸附分离等领域有着一般材料无法比拟的潜在应用优势。其中，多孔材料孔结构的大小、形状、维数和性质对其实际应用有很大的影响。

随着人类对多孔材料结构本质的不断认识，新的合成方法的出现，多孔材料的发展速度非常快。从天然沸石的发现到实验室人工沸石的成功合成，从低硅沸石到高低硅沸石的合成，从沸石分子筛到砷酸盐、锗酸盐、磷酸盐和亚磷酸盐等由其衍生出来的沸石分子筛，从十二圆环到超大微孔、介孔甚至大孔，多孔材料一直受到广泛关注^[1]。自化学家在20世纪40年代成功合成沸石分子筛后，以其为代表的纯无机多孔材料取得了巨大进展。近20年来，无机材料科学与配位化学交叉结合，又衍生出一类新的金属有机多孔配位聚合物，即金属有机骨架（mental-organic frameworks, MOFs）。金属有机骨架作为一种新型的多孔材料，其与沸石分子筛最显著的区别是在骨架中引入配体，也正是由于这个原因，金属有机骨架这类材料具有高度的可剪裁性和可设计性。它不仅在种类和数量上大大丰富了多孔材料，更是将多孔材料从传统的纯无机领域带入到有机无机杂化领域。综上所述，金属有机骨架必将成为多孔领域的一个重要里程碑。

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