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摘 要

气体分离膜主要分无机膜和有机膜两大类。无机膜以分子筛分为机理，质地较脆，生产成本高，有机膜是以溶解扩散为分离机理，但是分离性能和渗透系数很难同时增大。目前，将无机粒子添加到有机膜中制成混合基质膜（MMMs）可以很好的提高膜的渗透系数并且能维持较高的分离性能。聚醚共聚酰胺（Pebax2533）是一种柔韧性较好，CO₂渗透系数较高的聚合物材料，然而不具备较高的选择性。沸石咪唑骨架化合物（ZIF-7）材料是一种理想的气体吸附分离无机材料，具有多孔性、较高的比表面积、可调节的孔尺寸和可控的表面等良好性质，同时具有很好的化学稳定性。本实验将 ZIF-7掺入到Pebax2533嵌段共聚物中，制备出不同含量的ZIF-7/Pebax2533混合基质膜。发现ZIF-7无机粒子加入到Pebax2533中可以显著提高气体的渗透系数以及分离性能。

关键词： ZIF-7 聚醚共聚酰胺 混合基质膜 渗透系数 分离性能

Preparation and separation properties of ZIF-7/polyether-polyamide mixed matrix membranes

Abstract

The Gas separation membranes can be divided into two categories, one is based on the mechanism of molecular sieve into inorganic membranes, and the other is separated on the solution-diffusion mechanism of organic films. Inorganic membrane brittle texture needs high production costs and the organic membrane has a contradiction between the separation properties and permeability. Inorganic particle doped organic film formation in mixed matrix membranes (MMMs) is one way to improve membrane performance. Polyether-polyamide (Pebax2533) is a good flexibility, high CO₂ permeability coefficient of organic films, but the selectivity is not high. ZIF-7 material with porous and higher specific surface area, adjustable size and control of surface properties, is a kind of ideal gas adsorption separation adsorbent, and has good chemical stability. In this experiment, zeolite compounds imidazole skeleton (ZIF-7) doped polyether-polyamide (Pebax2533) triblock copolymers prepared a different quality than the Pebax2533/ZIF-7 mixed matrix membranes. And add ZIF-7 of inorganic particles found in Pebax2533 can significantly improve gas diffusion coefficient and coefficient of gas separation.

Key Words: ZIF-7; Polyether block polyamide; mixed matrix membranes; permeability; selectivity

目录

摘要 I

Abstract II

目录 III

第一章 文献综述 1

1.1 课题研究背景 1

1.2 混合基质膜 1

1.2.1 混合基质膜的分离特性及影响因素 2

1.2.2 MOFs掺杂混合基质膜的研究 3

1.3聚醚共聚酰胺（Pebax） 4

1.3.1 Pebax 简介 4

1.3.2 Pebax 2533 简介 4

1.4金属有机骨架材料(MOFs) 5

1.4.1 MOFs简介 5

1.4.2 MOFs特点 5

1.5沸石咪唑酯骨架材料ZIFs 5

1.5.1 ZIFs 简介 5

1.5.2 ZIF-7 简介 5

1.6 本课题的研究意义及内容 6

1.6.1 研究意义 6

1.6.2 研究内容 6

第二章 实验部分 7

2.1试剂与仪器 7

2.1.1本实验所用的主要试剂和主要原材料 7

2.1.2实验中使用的主要器材 7

2.1.3 实验设备 8

2.2 ZIF-7的合成制备 8

2.3复合膜的合成制备 9

2.3.1 纯Pebax2533膜 9

2.3.2 ZIF-7/Pebax2533复合膜 9

2.4复合膜通量测试 9

2.4.1气体分离性能评价 9

2.4.2气体分离性能实验装置及测试方法 10

2.5 复合膜样品的表征 10

2.5.1 X射线衍射（XRD） 11

2.5.2 傅里叶红外光谱（FT-IR） 11

2.5.3 冷场发射扫描电镜 ( FESEM ) 11

第三章 实验结果与讨论 12

3.1 气体渗透性能结果与讨论 12

3.2 复合膜样品的表征结果与讨论 14

3.2.1 X射线衍射（XRD） 14

3.2.2 红外光谱分析（FT-IR） 15

3.1.3 冷场发射扫描电镜（FESEM） 16

第四章 结论和展望 18

参考文献 19

致 谢 21

第一章 文献综述

1.1 课题研究背景

温室效应引起的全球变暖问题日益严重，威胁着人类的生产和生活。二氧化碳（CO₂）作为主要的温室气体，烟道气中CO₂排放的控制、天然气中CO₂的分离等方面都是目前人们急需解决的问题。目前工业上比较成熟的分离CO₂技术主要是溶剂吸收法、吸附分离法、深冷法、膜分离法。它们各自有其独特的优点和适用范围。其中溶剂吸收法分离回收得到的CO₂的纯度很高，但是该方法耗能较大、处理成本较高。吸附分离法利用固体吸附剂分离CO₂，其操作方法简单、适应能力强。但不足的是吸附需要大量的吸附剂且吸附容量有限，需要经常解吸。深冷法能耗大、成本高，通常适用于油田伴生气中CO₂的回收。与上述分离方法相比，气体膜分离技术能耗低、无二次污染、无相变以及设备简单、易于操作等，具有很大的发展应用前景 ^[1]。

气体分离膜主要分无机膜和有机膜两大类。无机膜以分子筛分为机理，有机膜是以溶解扩散为分离机理。无机多孔膜比如沸石膜和碳分子筛膜，不仅气体通量和选择性高，而且具有良好的稳定性，在CO₂分离过程中体现出很大的优势^[2-4]。但是无机膜的制备条件要求严格，比如高温合成等等。此外无机膜制备需要昂贵的无机支撑体，这使得它的制备成本很高，难以大规模生产。相对于无机膜，有机膜在制备工艺上具有低成本、高重复性、以及易放大等优势^[5-7]。但是另一方面，有机膜通量低，不耐高温，抗腐蚀性差，很少能够超越渗透性—选择性平衡的限制。因此，科学家们将无机粒子填充到聚合物中制备出混合基质膜（Mixed Matrix Membranes，MMMs）来优化有机膜的性能^[8]，混合基质膜由于结合了无机颗粒物，具有分子筛分效应并提高了选择性，使得聚合物膜的性能得到了提高。

1.2 混合基质膜

在过去的几十年里，研究者们提出了一些能够提高聚合物膜性能的手段，其中比较引人注目的一种方法是将无机粒子作为填充剂用来修饰聚合物，比如用分子筛、中孔二氧化硅、活性炭、碳纳米管以及一些无孔的固体掺杂到聚合物中用以制备混合基质膜（MMMs）。

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