论文总字数：33370字

摘 要

多酸的有机-无机杂化材料越来越受到人们的重视，这种材料不仅拥有多种多样的结构，同时在吸附、催化、电化学和环境化学等方面有着潜在的应用。本文中，使用相同配体二(1-咪唑基)甲烷(bim)，选用第二过渡金属Co和Ni，通过改变不同的反应条件得到2种不同维度的化合物：(C₇N₄H₈)₄Co(PMo₉V₅O₄₂) (1) 和[(H₃O)₃(C₇N₄H₈)₄Co₂(PMo₈V₆)O₄₂]•2H₂O (2)。用热重测试(TG)，红外光谱(IR)，X-射线粉末衍射(PXRD)，单晶X-射线衍射(SXRD)，以及元素分析(ESI)等方式来对以上的单晶结构来进行表征，同时也对这些化合物的磁性、双光子吸收性质进行了一些初步研究。基于在化合物1中，每两个[PMo₉V₅]阴离子之间由Co-O键相互连接来形成了1-D的直链状，链与链间也通过氢键的相互作用形成3-D超分子结构。化合物2中过渡金属的配体层{Co(bim)₄ }_n的层与层之间通过Keggin型双帽[PMo₈V₆O₄₂]的多酸阴离子和Co之间的Co-O键相连接，形成了三维的骨架结构。磁性研究表明，化合物1和2中存在反铁磁性相互作用，而化合物2由于温度的改变体现出Co的一个自旋交叉的作用，低温下的X-射线单晶衍射测试证明了这一点。

关键词：多钒金属氧酸盐 晶体结构 水热合成 有机配体 磁性

ABSTRACT

The widespread attention in POM-based inorganic-organic materials arises from their structural diversity and potential functional applications including catalysis, sorption, electronics and environmental sciences. Among the polyoxometalates, polyoxovanadates (POVs) have attracted extensive interests owing to its diverse coordination mode and variable valence. In this article, by adjusting the reaction conditions and raw material, we synthesize two new polyoxovanadates which have not been reported. Two different dimensions of polyoxovanadates (C₇N₄H₈)₄Co(PMo₉V₅O₄₂) (1), [(H₃O)₃(C₇N₄H₈)₄Co₂(PMo₈V₆)O₄₂]•2H₂O (2) have been synthesized by employing bim ligands. Single X-ray structural analysis, powder XRD, elemental analysis, IR spectra, thermogravimetric (TG) measurements were used to characterize the structures. The magnetic of compounds have been studied.

The single-crystal X-ray crystallographic analysis shows that in compound 1, [PMo₉V₅] anions connect each other through Co-O bonds to form the 1D linear structure, then form a 3D supramolecular structure through hydrogen bonding interaction between the chains. In compound 2, {Co(bim)₄}_n layers connect each other by Co-O bonds, which are between Keggin-type [PMo₈V₆O₄₂] anions and Co, to build 3D skeleton structure. Magnetic studies show that there exist antiferromagnetic interactions in compounds 1 and 2. Due to temperature changing compound 2 reflects a spin cross of Co. X-ray single crystal diffraction under the low temperature test has proved this conclusion.

KEYWORDS: polyoxometalates; crystal structure; hydrothermal synthesis；organic amine magnetic

目录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 多酸化学的发展历史 1

1.2 多金属氧酸盐的合成 3

1.3 多金属氧酸盐的应用领域 4

1.3.1 多酸在催化领域的应用 4

1.3.2 多酸在生命医药领域的应用 5

1.3.3 多酸在材料化学领域的应用 6

1.4 多钒金属氧酸盐的研究现状 7

1.4.1 高核多钒酸盐 8

1.4.2 多钒酸盐的修饰化 9

1.4.3 混合价态或还原态的多钒酸盐 11

1.5 论文选题思路 12

1.6 仪器与测试 13

1.6.1 测试仪器 13

1.6.2 化学试剂 14

第二章 有机配体修饰的基于Keggin结构的多钒金属氧酸盐的合成结构和性质表征 15

2.1 引言 15

2.2 单晶培养 16

2.2.1 (bim)₄Co(PMo₉V₅O₄₂) (1)的合成 16

2.2.2 [(H₃O)₃(C₇N₄H₈)₄Co₂(PMo₈V₆)O₄₂]•2H₂O (2)的合成 16

2.3 晶体结构解析 16

2.3.1 X-射线晶体学衍射数据 16

2.3.2 (C₇N₄H₈)₄Co(PMo₉V₅O₄₂) (1)的晶体结构 18

2.3.3 [(H₃O)3(C₇N₄H₈)4Co₂(PMo₈V₆O₄₂)]•2H₂O(2)的晶体结构 20

2.4 性质表征 23

2.4.1 粉末X-射线衍射分析 23

2.4.2 红外光谱 24

2.4.3 磁性分析 25

2.5 本章小结 26

第三章 结论与展望 32

3.1 结论 32

3.2 展望 32

参考文献 33

致谢 35

第一章 文献综述

1.1 多酸化学的发展历史

多金属氧酸盐（polyox ometalates）化学，简称POMs，也就是多酸化学，多金属氧酸盐是由金属离子和氧配位相连而形成的一类金属氧簇（M-O）化合物^[1-3]。自1826年首个多酸化合物被J.B erazerius报道以来，已经快有两百年的历史^[4]，早已成为无机化学的最重要部分之一。在多酸化学研究过程中，根据多酸组分的不同，可以将多酸分成两个主要类别：(1)同多酸[M_mO_y]^n- (Isopolyoxometalates)，该物质主要是指那些只有一种金属含氧酸盐经脱水作用缩合而成，其中M通常是钨、钼、钒等前过渡金属元素。(2)杂多酸[X_xM_mO_y]^n- (x ≤ m) (Heteropolyox ometalates)。该物质主要指由两种或两种以上含氧酸盐经脱水作用缩合来行成，其中杂原子M通常也是一些前过渡金属的混合。目前已知的有接近70多种杂原子种类，包含第一、二、三系列基本所有的过渡金属元素以及硼、铝、镓、硅、锗、硒、磷等元素。同时，每种存在于杂多阴离子中的杂原子又常常具有多种的化合价，因而多酸的种类多种多样而且复杂。（图1-1）

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