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摘 要

随着科研的进展，以纳米多孔碳材料为基板的新型碳基材料得到了许多科研人员的注意，纳米多孔碳氮材料便属于碳基材料的一种。纳米多孔碳氮材料在催化领域中是一种很有潜力的材料。大量研究表明，在纳米多孔碳氮材料中，氮元素的引入对碳材料结构影响很大，碳氮复合材料的电子密度和电导率均有不同程度的提高，而且复合材料的表面能被检测出一定的酸碱性。在一些实验结果中我们可以发现，以含氮材料作为载体制备出来的Pd催化剂，在催化反应中有着很好的催化效率，其催化性能明显高于不含氮材料。在此基础上，如何进一步提高以碳氮材料为载体的Pd催化剂的催化性能是一个有意义的研究方向。

本课题采用浸渍还原法将Pd、Ru纳米颗粒均匀负载在由ZIF-67缓慢升温煅烧成的CN纳米多孔材料中，制得负载型CN基催化剂Pd@CN和双金属负载型催化剂Pd-Ru@CN，采用XRD、SEM、N₂-吸附脱附等表征方法对催化剂和ZIF-67进行表征，并以苯酚选择性加氢制环己酮为反应模型考察两种催化剂的活性与选择性。通过对比来观察双金属间的“协同效应”对Pd@CN催化剂催化性能的影响。

关键词：环己酮 苯酚 CN基催化剂 ZIF-67

Preparation and Characterization of Supported Catalysts Based on Nitrogen-Doped Carbon Materials

ABSTRACT

With the progress of the research, the new carbon-based materials made from nanoporous carbon materials get the attention of many researchers. Nanoporous nitrogen-doped carbon materials belong to this kind. Nanoporous nitrogen-doped carbon material is very promising in the field of catalysis. A large number of studies have shown that in the nanoporous nitrogen-doped carbon materials, the introduction of the nitrogen has a great influence on the structure of carbon materials. The electron density and conductivity were both increased, and the surface can be detected a certain number of acid and alkaline. The experimental results show that the efficiency of nitrogen-doped carbon material supporting Pd is significantly larger than that of no nitrogen material. How to further improve the Pd catalyst supported on the nitrogen-doped carbon material is a meaningful research direction.

An impregnation-reduction method was used in this program. Pd and Ru nanoparticles were supported on nanoporous nitrogen-doped carbon materials, which were made by slowly calcining ZIF-67. The supported catalyst Pd@CN and bimetallic supported catalyst Pd-Ru@CN were prepared. The structure of ZIF-67 and the catalysts were characterized by XRD, SEM and Nitrogen sorption isotherms. The hydrogenation of phenol was used to study the activity and selectivity of two kinds of catalysts. The synergy effects between the bimetal were studied by comparing two kinds of catalysts.

Key Words: Cyclohexanone; Phenol; Carbon-nitrogen based catalyst; ZIF-67

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 纳米金属颗粒及其特点 1

1.2 ZIFs概述 2

1.2.1 ZIFs特点 2

1.2.2 ZIFs作为载体在催化中的应用 3

1.3 纳米多孔碳氮材料 3

1.3.1 碳基材料 3

1.3.2 纳米多孔碳氮材料特点 4

1.4 苯酚选择加氢制环已酮的研究进展 5

1.4.1 环己酮的生产现状 5

1.4.2载体对选择性催化反应的影响 5

1.5 本课题研究目的和研究内容 6

第二章 催化剂的制备与表征方法 8

2.1 试剂与仪器 8

2.1.1 实验药品 8

2.1.2 仪器 9

2.2 催化剂的制备 9

2.2.1 H₂PdCl₄溶液和RuCl₃溶液的制备 9

2.2.2 ZIF-67的制备 9

2.2.3 Co/CN材料的制备 10

2.2.4 CN材料的制备 10

2.2.5 Pd@CN的制备 10

2.2.6 Pd-Ru@CN的制备 10

2.3 表征实验 11

2.3.1 XRD表征实验 11

2.3.2 TGA表征实验 12

2.3.3 SEM表征实验 12

2.3.4 N₂-吸附脱附实验 12

2.4 苯酚选择性加氢反应 12

2.4.1 实验理论依据 12

2.4.2 实验流程 13

第三章 实验结果与讨论 15

3.1 表征结果及分析 15

3.1.1 ZIF-67的XRD表征结果 15

3.1.2 ZIF-67的N₂-吸脱附表征结果 15

3.1.3 ZIF-67的TGA表征结果 16

3.1.4催化剂的表征结果 16

3.2 催化剂催化性能评价 18

第四章 结论 20

4.1 结 论 20

参考文献 21

致 谢 24

文献综述

纳米金属颗粒及其特点

纳米金属颗粒在催化中的使用最早出现于19世纪，如Ag纳米颗粒用于摄影，Pt纳米颗粒用于过氧化氢分解^[1]。1940年Nord^[2]开拓性的将纳米颗粒应用于硝基苯还原反应，1970年Parravano^[3]在苯加氢制环己烷和CO氧化制CO₂反应中采用了Au纳米颗粒。金属纳米颗粒用于催化的突破性进展来自于Haruta^[4]采用氧化物负载Au纳米颗粒在低温下催化CO氧化。20世纪70年代，Bond^[5]和Hirai等^[6]发现Au纳米颗粒在烯烃加氢反应中有很好的催化效果。1986年，Lewis^[7]等报道采用Pt纳米颗粒催化烯烃氢化硅烷化反应。从此，金属纳米颗粒广泛应用于催化反应，包括氧化还原反应、光催化反应、不饱和物的加氢和氧化等。

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