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摘 要

膜催化剂的催化性能主要由以下三个因素决定：陶瓷膜表面特性、陶瓷膜构型、膜催化剂的制备方法。其中，陶瓷膜的表面性质在膜催化剂的制备中起重要作用，它主要影响催化活性组分的负载量及其与陶瓷膜的结合力。目前，膜催化剂的制备与应用限于实验室研究，还不能达到工业应用的要求。这是由于现有的膜催化剂制备技术都存在以下两个问题：一个是单位体积膜催化剂中活性组分含量仍然比较少，另一个是催化活性组分与陶瓷膜间的结合力不够，使得所制备出的膜催化剂的活性、稳定性都达不到大规模应用的要求。因此，高性能膜催化剂的制备仍然是一个挑战。

受海洋贻贝类粘附性质的启发，研究发现，多巴胺(dopamine，DA)在碱性环境下可以通过形成很强的共价键和非共价键在各种各样的有机、无机固体材料表面自组装，形成一层附着力很强的复合薄层。由多巴胺聚合而成的聚多巴胺(polydopamine，PDA)由于其含有的酚羟基和氨基基团可以与一些功能基团（如羟基、巯基、羧基、氨基、酯基等）发生二次接枝反应，在细胞粘附、纳米颗粒稳定、膜的成形等领域引起了广泛关注。

本文采用多巴胺对陶瓷膜表面及孔道进行改性，接着用浸渍-还原法负载钯纳米催化剂，制得钯/多巴胺改性陶瓷膜催化剂。制得的膜催化剂以XRD、ICP、EDS、XPS、HRTEM、SEM表征，并以对硝基苯酚加氢为模型反应测验其催化性能。实验还采用未经改性的陶瓷膜制备膜催化剂作为对比。

关键词：多巴胺 表面改性 钯纳米催化剂 陶瓷膜 对硝基苯酚

Preparation and characterization of Palladium/ceramic membrane modified by dopamine

Abstract

The catalytic properties of membrane catalyst are significantly influenced by the properties of membrane surface, the configurations of membrane and the preparation methods of membrane catalyst. Among them, the properties of membrane surface determines the catalytic capacity of active components and the adhesion strength of active component and the membrane, it played an important role in the preparation of catalytic membrane. Unfortunately, up to date, the researches on the membrane catalysts are limited at the laboratory level, and no reports on the industrial applications of membrane catalysts are found. The critical issue is that the surface area/volume ratio of membranes cannot compete with the normal powder supports, and the amounts of MNPs for the catalytic reactions are limited, resulting in lower yield of the products. Therefore, one of the great challenges in the further development of the membrane catalysts is to increase the amount of MNPs loaded in the membranes.

Inspired by the adhesion property of marine mussels, researchers found that dopamine (DA) could self-assemble in alkaline circumstance and stick on all kinds of organic and inorganic surfaces through the formation of strong covalent and noncovalent bonds with surfaces. The polydopamine (PDA) originated from the DA polymerization has been considered as a desired platform for secondary reactions, and has attracted intense interest for applications in many fields such as cell adhesion, nanoparticles stabilization, membrane formation.

In this thesis, the ceramic membrane was modified with PDA to improve the loading of Pd NPs and their catalytic performance. The as-fabricated ceramic membrane supported Pd catalyst was extensively characterized by XRD, FESEM, EDS, ICP, XPS and HRTEM, and its catalytic properties were tested in the reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol with sodium borohydride (NaBH₄) as the reductant. A comparative study was also made with Pd NPs deposited on the ceramic membrane without modification.

Key words: Dopamine; Surface modification; Pd nano-catalyst; Ceramic membrane; p-Nitrophenol

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 钯/多巴胺改性陶瓷膜催化剂的制备方法及存在问题 1

1.2.1 有机膜用于制备催化膜 1

1.2.2 无机膜用于制备催化膜 2

1.2.3 制备过程中存在的问题 3

1.3 多巴胺的性质及应用 3

1.3.1 多巴胺的基本性质 4

1.3.2 多巴胺薄膜（PDA）的基本性质 4

1.3.3 多巴胺用于复合材料界面改性 4

1.3.4 多巴胺用于仿生粘附的自聚合技术 5

1.3.5 多巴胺用于固体材料的表面修饰 5

1.4 本课题的研究目的及内容 5

第二章 实验部分 7

2.1 实验原料及设备 7

2.2 实验内容 8

2.3 实验机理 9

2.4 钯催化剂表征 9

2.4.1 X射线衍射（XRD）表征 10

2.4.2 场发射扫描电子显微镜（SEM） 10

2.4.3 能谱仪（EDS） 10

2.4.4 采用高倍透射电镜（HRTEM） 10

2.4.5 等离子体发射光谱仪（ICP） 10

2.4.6 X-射线光电子能谱仪（XPS） 11

2.4.7 钯催化膜催化性能测试 11

第三章 结果与讨论 12

3.1 钯催化剂的表征 12

3.1.1 XRD表征 12

3.1.2 SEM表征 12

3.1.3 EDS表征 13

3.1.4 HRTEM 表征 15

3.1.5 ICP分析 16

3.1.6 XPS表征 16

3.1.7 膜催化剂催化性能测试 18

第四章 结论与展望 20

4.1 结 论 20

4.2 展 望 20

参考文献 21

致 谢 23

第一章 文献综述

1.1引言

膜分离技术是新型的具有效率高、节约能源、环境保互、操作简单易于控制的分离技术，已普遍用在化工、食品、生物等范畴^[1-3]，有庞大的社会、经济效益，是现在分离技术中最主要的方法之一^[4-6]。随着膜科学的迅速发展，膜反应技术由于其独特的优点在化学反应工程范畴的应用也越发受重视。在传统的液相催化反应中，化学反应和产品分离是两个相对独立的单元操作，反应产物与催化剂的分离一直是个难题。如果不能将反应产物与催化剂分开，不仅会影响产品质量，还会造成催化剂的流失。将催化与膜分离耦合起来就是膜催化技术，这是一种新型的化工技术的强化。将陶瓷膜上搭载纳米催化剂制备的催化膜，能有效避免纳米催化剂与产品的分离难题。膜催化剂存在的问题：单位体积膜催化剂中活性基团含量少；催化活性组分、膜之间的作用力微薄。因此需要增强膜与活性组分之间的作用力、性能以及陶瓷膜上的钯负载量，从而增强膜催化剂的稳定性。多巴胺能在大多数的材料表面附着成膜，并且有大量的活性基团在薄膜表面形成，可以发生一系列反应，进而为负载钯纳米催化剂提供了可能。

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