论文总字数：24419字

摘 要

磷官能化的联烯化合物如联烯基亚磷酸酯、联烯基磷氧化合物在杂化化合物、功能材料分子的合成中有重要的应用。本文致力于铜催化羟基官能化的联烯磷酸酯的合成研究，发展了一个高效和高选择性的原子经济性的碘化亚铜催化亚磷酸酯与炔丙基环氧化合物的反应，用于羟基官能化的联烯磷酸酯化合物的合成。我们通过对反应条件、催化剂等因素的考察，确立了最优的反应条件。通过对典型反应底物的考察，对反应的应用范围进行了拓展，并对相关反应的机理进行了讨论。这一新方法解决了传统合成方法收率低、选择性差、原子经济性很低、以及使用剧毒化学试剂的劣势，具有重要的应用前景。

关键词：铜催化剂；磷官能化的联烯；C-P键；磷—氢化合物

Abstract

Allenylphosphoryl compounds such as allenyl phosphonates and allenyl phosphine oxides have applications in the synthesis of heterocyclic compounds and functional materials. This paper descibles the development and the study on synthetic methods of allenyl phosphonates based on the copper catalysts. We developed a highly efficient and selective atom-economic Cu-catalyzed cross-coupling reaction of H-phosphonates with propargyl epoxides, leading to a facile synthesis of 4-hydroxyl allenyl phosphonates. Through the examinations of various reaction conditions and catalysts, we got the optimal reaction conditions. Through the study of a variety of substrates, we expand the scope of the method. Furthermore, a plausible mechanism of the reaction is also proposed and discussed. This new method solve the problems of low yields, poor selectivity, low atomic economy and the use of highly toxic chemical reagents involved in the traditional methods, and should have important applications in the furture.

Key Words：Copper catalyst; P-functionalized allene; Carbon-phosphorus bond; Phosphorus-hydrogen compound

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 研究背景 1

1.1 前言 1

1.2 过度金属催化的磷氢转化反应 1

1.3 现有联烯磷酸酯类化合物的合成方法 6

1.4 研究的目的与内容 7

第二章 实验部分 9

2.1 实验仪器与实验试剂 9

2.2 实验装置与步骤 11

2.3 化合物的表征方法 12

第三章 结果与讨论 13

3.1 实验条件优化与选择 13

3.2 反应适用范围研究 14

3.3 反应机理及研究 16

3.4 化合物的光谱数据 16

3.5 典型化合物的核磁共振光谱图 19

第四章 结论与展望 24

参考文献 25

致 谢 28

第一章 研究背景

1.1 前言

近年来，丙二烯已经从一种新奇的化学物质迅速发展成为有机化学领域研究最活跃的有机结构之一^[1]。丙二烯结构首先在许多天然产物里面被发现，而后在药物研究中越来越受关注^[2]。由丙二烯构成的联烯基亚磷酸酯以及相关的化合物表现出了反应的多样性^[3]，因此，它是一种很有价值的合成中间体^[4]。联烯基亚磷酸酯的合成主要是通过由炔丙醇和磷氯化物在碱性条件下形成的炔丙基亚磷酸酯经过[2、3]-σ键迁移的重排反应所得到，这一反应早在上世纪60年代就已经发现^[5]。通过改变底物炔基衍生物以及磷亲核试剂底物的取代基来合成不同的联烯亚磷酸酯^[6]。虽然这一反应一直以来被广泛应用于联烯基膦化物的合成，但这种方法有很多的缺点和不足^[7]，比如该反应一般需要苛刻的条件、需要使用剧毒性的磷氯试剂，此外磷官能团的引入缺乏多样性等^[8]。

为了克服这一缺点，我们通过过渡金属催化的碳磷键的构建来探索新的途径，把焦点转向了一个未曾发现的领域^[9]。在这种思路的引导下, 我们尝试开发廉价过渡金属催化炔丙基取代(SN2′)反应作为合成联烯亚磷酸酯的一种方法^[10]。

1.2 过度金属催化的磷氢转化反应

综合文献资料 ，有两类比较成熟的金属催化磷氢转化技术。第一类: 碱性条件下钯催化磷-氢化合物与卤代芳烃的偶联反应^[11]，主要是金属钯金属催化的P(O)H化合物和芳基卤化物的交叉偶联反应，这类反应对于合成芳基取代的有机膦化合物非常实用。第二类: 是金属催化的磷氢化合物和不饱和烃的反应^[12]，目前发展较为成熟的是对炔烃的加成反应和脱氢偶联反应。以下我们主要对第二类反应加以综述。

1996年，日本的Tanaka和韩立彪等报道了第一例高效的、高立体选择性的过渡金属钯（Pd）催化的 (RO)₂P(O)H和二取代氧膦R₂P(O)H对炔烃的加成反应^[13]（图1-1）。反应机理研究表明，金属钯首先活化P—H化学键，然后和炔烃发生插入反应，最后经过还原消除形成C—P化学键，同时实现催化剂再生。

图1-1 钯催化的加成反应和催化反应机理

2001年，Tanaka等又报道了铑(Rh)催化的由片呐醇制得的五元环亚磷酸对炔烃的加成反应^[14] (图1-3)。研究发现，与上述Pd催化的反应不同，Rh催化的反应可以更高的选择性得到反马氏加成规则的顺式 β-加成产物。在这之中，以RhBr(PPh₃)₃ 的催化活性最高，室温下即可催化反应顺利进行RhCl(PPh₃)₃的催化活性较低，要求在加热条件下反应。该反应得到与Pd催化反应相反选择性的产物，反应机理研究中，可以清楚发现到Rh(I)对P(O)—H的氧化插入反应，因此他们提出了可能的反应机理^[15] （图1-2）：反应可能同样经过P(O)—[Rh]—H中间体的形成，但是由于金属催化剂在性质和配位上的区别，Rh催化的反应对炔烃进行选择性的 β-顺式加成得到中间体，最后还原消除得到反马氏加成规则产物并再生 Rh催化剂，铑催化五元环亚膦酸酯5对炔烃的反马氏规则磷—氢加成反应的可能机理，显然上述两个反应都可以高选择性地分别得到马氏和反马氏规则的α-和β-加成产物，反应及机理如下图1-2。

通过下面的反应及机理^[16]，他们确认了过渡金属对于磷-氢化合物的催化效果，可行并且非常高效，但都使用了相对昂贵的金属催化剂 Pd、Pt、Rh。这使得研究受到了经济效益的限制。为了降低成本，寻找廉价且催化效果的金属催化剂，成为了该领域研究的重点^[17]。

请支付后下载全文，论文总字数：24419字