论文总字数：20735字

摘 要

纳滤膜是一种压力驱动分离膜，可以截留低相对分子量有机物和高价盐离子。相比于有机纳滤膜，陶瓷纳滤膜因化学稳定性和热稳定性良好，并具有耐溶剂性以及可在较宽的温度和pH范围内使用等优点，已经成为纳滤膜研究中的热点之一。分子层沉积技术作为原子层沉积技术的一个分支，是一种通过交替脉冲气相前驱体进入原子层沉积反应器，在基底表面发生化学吸附并反应生成一层薄膜的沉积技术。

本实验使用分子层沉积加煅烧的方法，以四氯化钛（TiCl₄）和乙二醇（EG）为前驱体，在平均孔径50 nm的γ-Al₂O₃管式陶瓷膜上通过分子层沉积技术沉积有机钛，再通过煅烧使致密的有机钛层变为多孔氧化钛层，从而制备陶瓷纳滤膜。实验过程中，以纯水通量和牛血清蛋白（BSA）、卵清蛋白（OVA）、聚乙二醇（PEG）、盐离子截留能力等为指标，同时使用场发射扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）以及傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR）对陶瓷膜的微观结构进行表征，力图寻找制备陶瓷纳滤膜的最佳条件。

关键词：纳滤膜 陶瓷膜 分子层沉积 煅烧

Fabrication of ceramic nanofiltration membranes via

molecular layer deposition

Abstract

Nanofiltration membranes are based on pressure driven, which can separate the organics matter with relatively low molecular weight. Ceramic nanofiltration membranes are becoming more and more important in separation techchologies since they have better chemical and mechanical stablility compared to orgnic membranes. Moreover, ceramic membranes are resistant to solvents and can be used at wider temperature and pH range. Molecular layer deposition (MLD) is a subset of atomic layer deposition (ALD), which is also a thin film deposition technique based on the alternative pulse of precursors into the ALD chamber and sequential gaseous reactions.

In this work, we used MLD and calcination method to fabricate the ceramic nanofiltration membrane. Tetrachloride (TiCl₄) and ethylene glycol (EG) were used as precursors in the MLD process. Tubular γ-Al₂O₃ ceramic membranes with an average pore size of 50 nm was used as substrates to deposit titanicone, followed by a calcination process which turned the dense titanicone layer to a porous titania layer_. The permeation performance of the membranes was determined with pure water flux (PWF) and retention of various materials such as bovine serum albumin (BSA), ovalbumin (OVA), polyethylene glycol (PEG) and so on. The microstructures of the membranes were characterized through scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). And the optimum conditions for the fabrication of ceramic nanofiltration membranes were to be found ultimately.

Key Words: nanofiltration membrane; ceramic membranes;

molecular layer deposition (MLD); calcination

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 膜分离技术 1

1.1.1 膜分离技术定义 1

1.1.2 水处理膜 1

1.1.3 膜性能术语 2

1.2 纳滤膜 2

1.2.1 纳滤膜的发展 2

1.2.2 纳滤膜的主要特征 3

1.2.3 纳滤膜的主要制备方法 3

1.2.4 陶瓷纳滤膜 4

1.3 分子层沉积技术 4

1.3.1 分子层沉积技术的发展 4

1.3.2 分子层沉积技术的原理 5

1.3.3 分子层沉积技术的特点 6

1.3.4 ALD、MLD技术用于膜的改性研究 6

1.4 研究思路 7

第二章 实验部分 8

2.1 实验材料、试剂和设备 8

2.2 实验内容 9

2.2.1 溶液的配置 9

2.2.2 分子层沉积过程 10

2.2.3 煅烧过程 11

2.2.4 膜的渗透和截留性能的测试 11

2.2.5 膜的形貌的表征 12

第三章 结果与讨论 13

3.1 沉积厚度的考察 13

3.2 陶瓷膜的表征 13

3.2.1 膜表截面SEM表征 13

3.2.2 XRD表征 16

3.2.3 红外光谱表征 17

3.3 膜的渗透性能 18

3.3.1 纯水通量 18

3.3.2 蛋白质溶液通量 19

3.4 膜的截留性能 19

3.4.1 BSA, OVA的截留 19

3.4.2 PEG的截留 20

第四章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

参考文献 23

致谢 26

第一章 文献综述

1.1 膜分离技术

1.1.1 膜分离技术定义

膜分离技术作为一种快速崛起的新型分离技术，具有高效、节能、环保、简单、易于控制以及易与其他分离技术耦合等特性，成为目前解决人类面临的很多重大问题（如能源、水资源、环境等）的重要途径之一，受到各国政府的重视，被广泛应用于化工、生化、能源、医药医疗、食品、环保、冶金、轻工、重工、石油、水处理等等诸多领域^[1]。其分离机理有筛分机理和溶解扩散机理两种，简而言之，膜分离技术是以膜为核心，在膜的两侧施加压力、浓度、温度等驱动力时，原料选择性的通过膜，从而达到分离的目的（如图1-1）。

图1-1 膜分离技术原理图

1.1.2 水处理膜

膜分离技术作为21世纪先进的分离技术之一，是解决水资源短缺、水污染和海水淡化问题的重要途径^[2]。水处理膜主要针对地表水的淡化和废水污水的处理，处理过程主要包括去除悬浮物颗粒的微滤膜、去除大分子有机物的超滤、去除小分子有机物纳滤膜和脱盐的反渗透膜。（如图1-2）通常水处理膜材料分为有机合成材料和无机材料两种。

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