论文总字数：29753字

摘 要

小分子多元醇，包含乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇广泛用于医药、液体燃料、化工原料以及机动车防冻液。然而，工业上多以不可再生的石油资源获得的环氧乙烯或环氧丙烯水合制备小分子多元醇。生物质资源来源广泛且价格低廉，是一种理想的替代资源。物质降解的糖或糖醇催化加氢及裂解制备小分子多元醇对减少石油资源的消耗以及缓解环境污染具有重要的研究意义和社会价值。针对传统浸渍法制备的纳米镍系负载型催化剂存在易聚集且流失的问题，采用溶剂挥发诱导自组装(EISA)方法制备了一系列纳米镍负载于介孔金属氧化物催化剂，并探讨了其在木糖醇加氢裂解制备小分子多元醇反应中的催化剂性能。主要研究内容如下：

选择热稳定性良好的Al₂O₃为载体，研究不同镍源的影响，成功制备了一系列nano-Ni(A)/meso-Ce-Al₂O₃催化剂。利用XRD、液N₂吸附-脱附、UV-vis、H₂-TPR、SEM-EDX、TEM等表征手段研究了催化剂物理化学性质，并考察了其在木糖醇氢解反应中的催化性能。表征结果表明，疏水性镍源乙酰丙酮镍（Ni(acac)₂）较亲水性的硝酸镍（Ni(NO₃)₂）更易获得粒径更小的纳米镍负载型催化剂。同时，以Ni(acac)₂为镍源，增加焙烧温度及掺杂少量的Ce可以有效的抑制Ni纳米颗粒（晶粒尺寸小于6.5 nm）的聚集，使其能均匀的分散于介孔Al₂O₃上。与浸渍法相比，虽然纳米镍负载量一致，但EISA法制备的8%nano-Ni(A)/meso-Ce-Al₂O₃催化剂的催化性能及稳定性明显优于浸渍法制备的8%nano-Ni(A)/meso-Ce-Al₂O₃(IMP)催化剂，其具有92.7%木糖醇的转化率和85.7%小分子多元醇的总收率。

关键词：木糖醇氢解　　小分子多元醇　　纳米镍颗粒　 介孔金属氧化物　　乙酰丙酮镍

The preparation of nano nickel catalyst loaded on the mesoporous metal oxide and performance research

ABSTRACT

Diols, such as ethylene glycol (EG), 1, 2-propylene glycol (1, 2-PG) and 1, 3-propylene glycol (1, 3-PG), are widely used as medicine, liquid fuels, chemistry and antifreeze agents. However, the diols are industrially obtained from petroleum feedstocks by the hydration of ethylene oxide or propylene oxide, which is nonrenewable. The biomass resources are an ideal substitution because they are numerous and renewable. Preparation for diols by hydrogenolysis of the sugar alcohol derived from biomass resources has great significance for reducing dependence of petroleum and remitting the environmental pollution from burning of biomass resources.

In this thesis, the xylitol were used as the feedstocks. The hydrogenolysis of xylitol as probe reaction. The catalytic activity of different mesoporous metal oxide supported nano Ni catalysts were investigated, in order to find a suitable catalyst for the hydrogenation of sugar and alcohol.

A series of nano-Ni(A)/meso-Ce-Al₂O₃ catalysts were successfully synthesized by a one-pot evaporation-induced self-assembly (EISA) strategy. Their physical and chemical properties were characterized by XRD, liquid N₂ sorption , UV-vis, H₂-TPR, SEM-EDX and TEM techniques, and the catalytic performance were investigated in the hydrogenolysis of xylitol. The increase of calcination temperature and the incorporation of little cerium species could effectively inhibit the aggregation of Ni nanoparticles, resulting in its smaller size and homogeneously incorporation in the mesoporous structure of meso-Al₂O₃. The crystallite size of Ni nanoparticles was smaller than 6.5 nm. The crystallite size of Ni nanoparticles for nano-Ni(A)/meso-Ce-Al₂O₃ catalyst prepared by hydrophobic nickel precursor (Ni(acac)₂) was much smaller than the nano-Ni(N)/meso-Ce-Al₂O₃ catalyst prepared by the hydrophilic nickel precursor (Ni(NO₃)₂) as nickel source. The 8% nano-Ni(A)/meso-Ce-Al₂O₃ catalyst have better catalytic performance and higher catalytic stability than the 8% nano-Ni(A)/meso-Ce-Al₂O₃ (IMP) prepared by impregnation method. The conversion of xylitol was 92.7% and a total yield of diols of 85.7% can be reached.

Key Words：Hydrogenolysis of xylitol；Diols；Ni nanoparticle；Mesoporous metal oxide；Ni(acac)₂

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 木糖醇概述 1

1.3 乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇概述 2

1.4 乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇的合成技术 3

1.5 糖醇氢解反应催化剂的选择 4

1.5.1 活性组分的选择 4

1.5.2 催化载体的选择 6

1.6 负载型催化剂的制备方法 8

1.7 研究内容 9

第二章 实验部分 10

2.1 实验试剂和仪器 10

2.2 催化剂的制备 11

2.3 催化剂的表征 12

2.3.1 X射线衍射(XRD) 12

2.3.2 液N2物理吸附-脱附 12

2.3.3 氢气程序升温还原(H₂-TPR) 12

2.3.4 能谱扫描电镜（SEM-EDX） 12

2.3.5 紫外可见漫反射(UV-vis) 12

2.3.6 透射电镜(TEM) 12

2.4 催化剂性能考察 13

2.6 实验结果分析与计算 13

第三章 nano-Ni(A)/meso-Ce-Al₂O₃催化剂的制备及其在木糖醇氢解反应中的催化性能 16

3.1 引言 16

3.2 催化剂的表征 16

3.3 木糖醇氢解的催化性能测试 25

3.4 本章小结 26

第四章 总结 28

参考文献 29

致 谢 33

第一章 文献综述

1.1 引言

小分子多元醇如乙二醇、丙二醇等，都是化工生产中的重要原料，具有较高的附加值。由于其优异的物化性质，在医药、化工、食品、汽车等行业都具有广泛的应用。工业上大规模生产乙二醇、丙二醇等低级醇主要通过两种手段：（1）通过石油炼制得到乙烯、丙烯，再通过化学过程进一步制备小分子多元醇。（2）通过煤化工得到合成气，进一步合成小分子多元醇。无论以上哪种途径，都需要消耗大量的石化及煤炭资源，而它们均为不可再生资源。同时，固废燃烧所产生的废气对环境污染较大。

生物质是一种具有广阔前景的石化燃料和化学品的替代资源，因为在它们的生长过程中，植物通过光合作用将二氧化碳和水转化为糖和糖聚合物，这些糖类物质通过一系列化学催化过程可以转化成小分子多元醇，低级脂肪酸等化工原料^[1,2]。另外，生物质资源不同于石油资源，其转化成化工产品时不会产生CO₂，不会破坏生态平衡。将这些糖类以及糖醇化合物氢解制备小分子多元醇具有良好的经济效益，同时可以减少石化资源的利用，有利于社会的可持续发展。

1.2 木糖醇概述

木糖醇(xylitol)，其化学分子式为C₅H₁₂O₅，物质的量为152.15，外观为白色结晶或结晶性粉末，熔点为92-96℃，极易溶于水，其结构式如下：

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