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摘 要

氢气是一种燃烧值很高的清洁能源，人们一直探讨着如何才能用最简单有效的方法制备氢气。本文主要研究甲醇裂解制氢气方法。甲醇是一种石油化工产物，市场上供应充足，价格也不是昂贵，存储运输都很安全和方便，所以甲醇裂解制氢气成为了研究的焦点。在保持高转化率的同时降低反应温度一直都是甲醇催化裂解制氢研究的重要研究方向。本实验采用共沉淀法制备了CuZnAl、CuZnAlBa₁ 、CuZnAlBa₂和CuZnAlBa₃催化剂。在固定床反应器中考察了上述4种催化剂催化甲醇裂解制氢的性能。

实验结果表明向CuZnAl催化剂中加入适量Ba能够有效地提高CH₃OH转化率，提高气体收率。450℃焙烧CuZnAlBa₁催化剂对甲醇裂解制氢反应显示出较高活性，在T=280℃，P=1MPa，VHSV=0.6h^-1时，甲醇转化率达98.0%，气体收率达96.5%，产品气中CH₄浓度为0.35%。反应200h后催化剂活性未有明显下降，具有较好工业应用前景。

关键词：碱土金属Ba 改性 铜基催化剂 甲醇裂解 制氢

Abstract

Hydrogen is a highly fuel value of clean energy, people have been exploring how to produce hydrogen with the most simple and effective way. Here, In this paper, we mainly study the method of hydrogen production by methanol pyrolysis. Methanol is a petrochemical product, adequate supply in the market, the price is not expensive, safe storage and transportation very convenient, so methanol cracking hydrogen has become the focus of research. While maintaining a high conversion rate to reduce the reaction temperature has been an important research direction catalytic cracking hydrogen production methanol. In this study, coprecipitation were tested of CuZnAl, CuZnAlBa₁, CuZnAlBa₂ ，CuZnAlBa₃ catalyst and the rule of law. In the fixed bed reactor, the performance of these 4 catalysts for hydrogen production from methanol pyrolysis was investigated.

Experimental results show that with the moderate Ba catalyst added to the CuZnAl ， CH₃OH can effectively improve the conversion rate, increase the yield of gas.450 ℃ calcined CuZnAlBa₁ catalyst for methanol cracking reaction showed high activity, T = 280 ℃, P = 1MPa, VHSV = 0.6h^-1.methanol conversiongets 98.0%, gas yield gets 96.5% , the product CH₄ gas concentration was 0.35%. Reactioning 200h ，catalyst activity decreased insignificantly, with better prospects for industrial applications.

Keywords：Alkaline earth metal Ba ；Modified ；Copper-based catalyst ； Methanol decomposition；Hydrogen production

目录

摘要 i

Abstract ii

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 制氢方法 2

1.2.1甲醇制氢 2

(1)甲醇部分氧化 2

(2)甲醇水蒸气重整 3

(3)甲醇裂解 3

1.2.2其他方法 3

1.3 甲醇催化裂解制氢的优势 5

1.4 甲醇催化裂解制氢催化剂 5

1.4.1 镍系催化剂 5

1.4.2 贵金属催化剂 6

1.4.3 铜系催化剂 6

1.5 甲醇催化裂解催化剂的制备方法 7

1.5.1 共沉淀法 7

1.5.2 浸渍法 7

1.5.3 溶胶—凝胶法 7

1.6 催化剂失活 7

1.7 催化机理 9

1.7.1 甲酸甲酯分解机理 9

1.7.2 甲醛分解机理 11

1.8 本课题研究目的和内容 12

1.8.1 本课题研究目的 12

1.8.2 本课题研究内容 12

第二章 实验部分 14

2.1 使用的试剂与仪器 14

2.1.1 药品与试剂 14

2.1.2 实验仪器 14

2.1.3 反应装置 15

第三章 实验结果与讨论 18

3.1 催化剂表征 18

3.1.1 Ba改性CuZnAl催化剂XRD表征 18

3.1.2 Ba改性CuZnAl催化剂BET表征 19

3.1.3 Ba改性CuZnAl催化剂SEM表征 19

3.1.4 Ba改性CuZnAl催化剂H₂-TPR表征 21

3.2 催化剂对甲醇催化裂解制氢反应催化性能的影响 21

3.2.1 催化剂对甲醇转化率的影响 22

3.2.2 催化剂对气体收率的影响 22

3.2.3 催化剂稳定性的研究 24

3.3 CuZnAlBa催化剂上甲醇裂解制氢液相副产物分析 27

第四章 结论与展望 28

4.1结论 28

4.2 铜基催化剂对甲醇催化裂解制氢的应用展望 28

参考文献 29

致谢 31

第一章 文献综述

1.1 前言

目前，近现代工业文明都以化石燃料为基础，化石燃料的大规模运用在推动社会经济快速发展并提高人民生活水平的同时，也带来了严重的环境污染。小汽车的普及和大部分工厂的肆意乱排乱放，导致SO_x、CO_x等气体的大量排放，人们的日常生活受到了很大的威胁，此外，化石能源是不可再生能源只会越来越少，所以我们要寻找更好的能源资源。面对能源危机和能源价格快速上涨的压力，寻找替代能源的呼声越来越高。

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