论文总字数：13861字

摘 要

废白土是白土在进行吸附过程之后形成的物质，内含中性油、金属化合物、残皂、游离脂肪酸等。随着近年来对环境污染处理力度的加大，废白土因其中含有的中性油、脂肪酸等物质而成为处理对象。废白土的处理方法有很多，学者们曾用过机械挤压法，碱洗法，离心分离法等。而本文中主要提及的是热解法，通过对废白土的热解，回收利用其中的中性油，脂肪酸等物质。使废白土中污染成分降低到环境指标以下，然后直接焚烧，送去砖瓦厂等部门。本实验通过在300、400、500、600摄氏度条件下分别保温1、2、3小时进行探究。最终确定在400摄氏度，保温两小时作为加热条件对废白土进行处理。这一条件下，除油比率为39.6%，达到实验和环保的要求。与传统方法相比较，除油率大大提高，操作条件简单。

关键词：废白土 热解 中性油 Pyrolysis Process Exploration waste clay

Abstract

Waste clay is the source of the product of clay as an adsorbent material after adsorption process, containing neutral oil, metal compounds, soap residue, pigments, and free fatty acids. With the increase of attention to environmental pollution in recent years, the waste clay is processed because of neutral oil and fatty acid. There are a lot of ways to deal with waste clay, predecessors had used extrusion machinery, caustic, centrifugal separation method. The paper mainly mentioned fumed, by pyrolysising the waste clay, recycling neutral oils, fatty acids and other substances. Reducing the polluted component of waste clay to following environmental indicators, burning and sending to other departments. The experiment respectively incubated 1,2,3 hours to explore at 300,400,500,600 degrees. Finalized at 400 ° C, holding for two hours as heating conditions for processing the waste clay. Under this condition, the steam oil ratio was 39.6%, to satisfy the requirements of experiment and environment. Compared with traditional methods, greatly improving the steam oil ratio, simple operating conditions.

Key Words: Waste clay Pyrolysis Neutral oil

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 综述 1

1.1 课题研究背景及意义 1

1.2废白土的国内外研究现状 1

1.2.1电热解法 1

1.2.2制备有机膨润土 2

1.2.3碱洗法 2

1.2.4表面活性剂法 2

1.2.5机械挤压法 2

1.2.6离心分离法 3

1.2.7溶剂抽提法 3

1.2.8 过热蒸汽喷射技术 3

1.3本文的工作内容及研究意义 4

第二章 实验部分 5

2.1 实验仪器、原料 5

2.2实验装置及流程 5

2.3实验分析方法及测量方法 7

2.3.1热重分析(TG-DSC)： 7

2.3.2 热重质谱连用(TG-MS) 7

第三章 结果与讨论 8

3.1 TG-DSC测试确定热解温度及气氛 8

3.2工艺条件优化 8

3.2.1 一阶段工艺条件优化 8

3.2.2 第二阶段工艺参数确定 10

3.3 各阶段馏出物成分分析 12

3.3.1 一阶段馏出物成分分析 12

3.3.2 二阶段馏出物成分分析 13

3.3.3元素分析 15

3.4结论 16

第四章 换热器计算 17

4.1 换热条件的确定 17

4.2 换热器的相关计算 17

参考文献 19

致谢 21

第一章 综述

1.1 课题研究背景及意义

在对油类物质的精炼工艺中,一般使用占油重2%~3%的活性白土,脱色之后的白土没有了活性即成为废白土，废白土是一种固体废弃物。废白土包含白土、中性油、金属化合物、残皂、游离脂肪酸等物质。过去废白土一般直接倒入垃圾厂或进行掩埋；然而废白土中含有不饱和油，会迅速氧化到自燃点而产生臭味，并有发生火灾的危险，由于上述原因，现在很多国家已经禁止将废白土直接倒入掩埋场，既会造成污染又可能产生火灾，所以不被采用。将废白土焚烧之后再填埋也会造成环境污染，且浪费了大量的石油资源。因此废白土成了处理麻烦的危险固体废弃物。其中含有的杂质堵塞废白土的活性中心而使其无脱色特性。对废白土进行处理，既可以回收其中的油类物质，又能避免环境污染。

1.2废白土的国内外研究现状

在润滑油及石蜡的精制过程中吸附了大量的润滑油和石蜡产品直接填埋方式会污染环境，且有产生火险的危害。因此，废白土处理工艺已经成为许多实验研究的重要课题。国内外主要采用去如下方法：

1.2.1 电热解法

热解法主要包括低温热解^[1]、高温热解^[2]和微波裂解^[3]等。热解技术具有处理彻底、减量减容效果好、二次污染少及回收烃类物质等特点，是一种应用前景广阔的处理方法^[4]。王文杰等^[5]利用此方法，以含润滑油的废白土为原料，探索影响废白土除油率的工艺氛围，得出影响废白土热解产品的主要因素是热解的温度和保温时间，在800℃条件下 、以5℃/min的速率加热 、并添加少量的催化剂，最终产物含氢物质189.2 L/kg ，气体中主要含H₂和CH₄，含量分别为27.97％和41.64％ ；热解残渣含油率低于规定值；热解油产率为10.98％，回收率为38.94％，主要成分为汽油（19.13％）、柴油（31.35％）和重油（49.52％），其中汽油和柴油的总和达50％。

1.2.2 制备有机膨润土

杨超等^[6]对含蜡废白土进行了研究，并用阳离子交换容量和吸蓝量来表征提纯废白土的活性和蒙脱石含量，并对废白土提纯土制备有机膨润土的最佳工艺条件为:白土∶Na ₂ CO ₃(wt) = 1 g∶2.22 mL，白土∶十六烷基三甲基溴化铵(wt) =3∶1，土∶水 =1 g∶23.3 mL，反应温度为80 ℃。

1.2.3 碱洗法

碱洗法是指加热并搅拌废白土和碱性物质的混合物，回收废白土中的油分。赵芝贵等^[7]将废白土与含碱溶液加热搅拌，碱量：废白土=1:99，水：废白土=4:5，有较高的除油率。处理后的废白土与其他粘土混合后烧砖或者掺入肥料中使用，综合利用废白土。朱宪^[8]等在碱洗法的基础上，先将兼容液高温加热使其汽化，然后使蒸汽与废白土充分接触，以减弱和部分破坏废白土的表面能、孔结构及酸性吸附中心的活性，然后将石蜡乳化，形成的水包油乳化液膜加水稀释后自然破乳，废白土中的石蜡充分释出，能回收90%以上的石蜡。

1.2.4 表面活性剂法

该方法利用了表面活性剂的亲水、亲油特性，通过选择合适的平衡值，使油水更好的溶合，表面活性剂二者接触面发挥吸附作用，降界面张力，在加热搅拌作用下，脱附出的油与水生成不稳定乳状液，然后向乳状液中加入水使其稀释，并进行搅拌破乳，收集其中吸附的油。朱宪等^[9]利用中性表面活性剂对炼厂废白土中的石蜡和油分进行回收。在合适条件下，油的回收率能够达到95％。脱油后的废白土可用于其他途径。莫娅南等^[10]用表面活性剂法回收废白土中的油分，通过研究不同氛围下的影响，确定了废白土中油分回收的最佳工艺条件。在一定量废白土中加入复合表面活性剂和水，固体质量是液体的一半，在废白土中表面活性剂的质量分数为 1.5％，加热温度为95 ℃，搅拌时间为30 min，此时废白土中油分的回收率可达88.82％，而且回收的油分品质较好。

1.2.5 机械挤压法^[11]

机械挤压法是在一定的压力下，将废白土中的油分挤压出来。其中大连石化工程公成功研究出石灰挤压法，可以回收废白土中大部分的油，废白土中油分由26%-28%降至3%-5%，含水率在30%左右，在制砖的允许范围内。石灰挤压法利用了白土的吸附作用来回收其中的油，搅拌的同时，石灰与水反应生成的极性基团可以替代出油类物质，挤压使油分离的更彻底。压滤、油水分离及储油是是石灰挤压法的主要步骤。压滤过程完成废白土与石灰、水的混合搅拌、挤压，将废白土分为油水混合物及废白土渣两部分，油水分离包括再生润滑油沉降脱水、输送以及切出的水流入回水池再回到热水罐重复利用的过程，储油过程负责成品油的储存和定期外送。

1.2.6 离心分离法

离心分离法是利用固体颗粒与周围液体的密度差异，通过控制转速和离心时间，分离出不同密度物质的方法。韩德奇等^[12]利用离心分离法对南阳油田炼油厂废白土进行处理。探索不同组分对分离产生的作用，得出最优工艺配方：先加入40%洗涤水，再加入1.5%活性剂，最后加入0.02%混凝剂；最优试验条件：加入活性剂搅拌20 min，加入混凝剂在80℃下恒温30min，在转速2000r/min下离心分离10min。在此条件下废白土中的油分回收率高达96.4%，回收的油可作为建筑材料。

1.2.7 溶剂抽提法

溶剂抽提法是利用极性较强的有机溶剂从废白土中提取油分的一种常用方法。李铁凤等^[13]通过对润滑油回收量的综合比较，最终决定选用60℃-90℃石脑油馏分作抽提溶剂，溶剂：废白土=1:1，室温条件下搅拌15min，抽提2次，能回收90%以上的润滑油。李焕^[14]以苯为抽提溶剂时，油的回收率达到34%。除油后的废白土可送去砖瓦厂，不但减少环境污染，而且具有一定的收益。顾秀红等^[15]考察研究发现５^＃ 溶剂能吸收更多的油，废白土的脱油率可达98.7％，脱油后的废白土有65.9％的可能性恢复活性，然而即使活性恢复的废白土也很难继续应用于工艺中，回收的油分含有大量的饱和烃，较少的芳烃，较高的胶质，一般用于生产低档油。

1.2.8 过热蒸汽喷射技术

过热蒸汽喷射处理废白土技术是将超高温蒸汽与油泥颗粒正面接触，将废白土中的油和水蒸出。李天鸣等^[16]采用过热蒸汽喷射技术处置燕山石化公司含油废白土，有较高的油分回收率，大约是机械挤压法的三倍。利用此方法进行废白土处理，既能节约能源，又能减少污染，使其最大化利用，彻底解决废白土处理造成的环保问题。

1.3本文的工作内容及研究意义

通过文献调查发现目前废白土的处理方法有：热水洗涤法、表面活性剂热水洗涤法、萃取法、超声波除油及超临界处理法等。热水洗涤法会产生二次污染，而萃取洗涤法中苯等萃取剂都有毒，也不环保。超声波除油及超临界萃取法有工艺复杂、设备投资及能耗大的缺点。通过讨论研究，采用热馏方法对废白土进行无公害化处理，并分两段处理：第一阶段采用热馏法，即通过加热将废白土中的润滑油或石蜡汽化并收集，尽可能回收废白土中的油，提高经济效益；第二阶段采用煅烧法，在空气中(或惰性气体)密闭空间煅烧，把废白土中沸点高的杂质除去。

(1) 根据实验条件，探索Tg分析废白土处理的热解氛围。

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