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摘 要

金属有机骨架材料(MOFs)作为二十一世纪最热门的材料之一，由于比表面积大、结构多样性、孔道尺寸可调、骨架可修饰等优点被广泛应用于气体储存分离、催化传感、药物缓释等领域。近年来，利用MOFs材料作为模板或者前驱体结合其结构多样、可调的特点，制备多孔金属氧化物及其衍生材料成为新的研究热点。由于MOFs材料有机无机杂化的特点，通过简单的烧结即可除去组分中的有机物，从而得到具有MOFs形貌的金属或其氧化物及其复合材料。许多新颖的多孔或中空材料也因此应运而生。然而这样继承的多孔结构普遍存在稳定性的问题。在课题组前期的研究过程中，研究人员受到非模板法的启发利用球形团聚和奥斯特瓦尔德老化的非模板法，采用不规则形貌的一种金属有机骨架材料HKUST-1为前驱体，合成了具有高热稳定性和高催化活性的规整的CuO中空微球。本文即在其基础上，采用非模板法尝试制备Au@CuO复合材料，通过在HKUST-1表面进行贵金属担载，发现HKUST-1的表面性质严重影响其在氧化环境中的颗粒行为，通过对HAuCl4还原顺序的控制成功的制备粒径均一的Au@CuO多边形蛋黄结构的复合材料。

关键词： HKUST-1 Au@CuO 蛋黄结构 复合材料

A template-free method for fabricating hollow metal oxidate composites from metal organic frameworks

Abstract

Metal organic frameworks (MOFs), one of the most popular materials in the 21st century, have garnered considerable attention in gas separation, catalysis, drug delivery and sensor, for their distinguishable properties such as large surface areas, tailorable cavities, precise functionalities and flexible structures. In recent years, the exploitation of MOFs as prominent sacrificial templates or precursors has been pursued intensively, propelling them further into new synthetic field where hollow metal oxides or complexes with special geometrical features could be accessed. Since MOFs are extensive in the variety and structural tunability, simply annealing would yield multivariate hollow materials with novel architectures and mixed components. However, these structures inherited from MOFs usually suffered from poor stability. In the previous research, inspired by the template-free method, researchers proposed a facile synthetic approach to obtain stable CuO hollow microspheres by Spherical aggregation and Ostwald ripening. HKUST-1 was prepared with non-uniform morphology and then properly calcinated to harvest the uniform CuO hollow particles with high heat stability and catalytic activity. Based on that, herein, we attempt to use non-template method to fabricate Au@CuO-Au composite. By loading noble metal on the surface of HKUST-1, shows that the surface properties of HKUST-1 has a serious influence on particle behavior in oxidizing atmosphere, and thus by the successful control of the reduction sequence of HAuCl4, a yolk-shell Au@CuO-Au polyhedral composite with uniform size is fabricated.

Key Words: HKUST-1 Au@CuO yolk-shell composite

目 录

摘 要 II

Abstract III

第一章 综 述 1

1.1 课题背景 1

1.2 金属有机骨架材料的合成方法 3

1.3 金属有机骨架材料的特性 5

1.4 弹性MOF材料简介 8

1.5 金属有机骨架材料制备多孔金属氧化物及其复合材料 12

1.6 实验室研究基础 13

1.7 本文研究思路和工作内容 14

第二章 实验部分 15

2.1 实验原料及仪器 15

2.1.1 实验原料 15

2.1.2 实验仪器 15

2.2 实验步骤 15

2.3 具体实验步骤 16

2.3.1常温HKUST-1合成步骤 16

2.3.2 Au/HKUST-1复合材料的制备 16

2.3.3 Au@Au/CuO复合材料的制备 16

第三章 实验结果与讨论 17

3.1 HKUST-1材料的制备 17

3.2 HAuCl₄/HKUST-1和Au/HKUST-1材料的制备 18

3.3 Au@CuO-Au复合材料制备 19

3.3.1还原顺序对产物的影响 19

3.3.2担载溶剂对反应产物的影响 20

3．3.3复合材料结构分析 21

第四章 结论与展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

参 考 文 献 24

致 谢 26

第一章 综 述

1.1 课题背景

金属有机骨架材料MOFs (Metal Organic Frameworks)又称作配位聚合物CP(Coordination Polymer)或多孔配位聚合物PCP(Porous Coordination Polymer)^[1]，是由金属离子和有机配体通过自组装而形成的具有周期性网状结构的一类晶体材料。目前国内外研究MOFs的机构很多，其中最有名有伯克利的Yaghi小组，东京大学的Kitagawa小组，和法国拉瓦锡实验室的Férey小组等。作为新型的一种多孔材料，研究者发现通过调控配体的链长可以改变MOFs的孔径大小，而跟换有机配体或者金属离子其中的一样，都可以合成不同特性的MOFs材料，可以说MOFs的设计合成及性能探索已成为相关领域研究的重点^[2]。

图1-1 MOFs形成示意图

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