论文总字数：21392字

摘 要

苯甲酸及其钠盐是非常重要的精细化工产品，主要应用于医药、食品、染料、香料等方面。工业上制备苯甲酸及其钠盐的方法主要是通过用以乙酸、苯甲酸的钴盐或锰盐以及溴化物为催化剂，高温高压下催化氧化甲苯制得。目前的生产工艺存在很多问题，比如产品和均相催化剂分离困难，大量有毒废物的产生以及设备的腐蚀等等。本论文以负载型钴基金属材料作为催化剂，以常压空气为氧化剂，在较为温和的条件下无溶剂合成苯甲酸钠，为苯甲酸及其钠盐的合成提供了一条绿色清洁并且高效的途径。

通过Hummers法制备出氧化石墨。然后以氧化石墨，异丙醇铝以及一定量的六水硝酸钴为原料，以乙醇和水为溶剂，通过水热合成法原位合成钴基石墨烯氧化铝催化剂。通过XRD，SEM和TEM等表征研究了催化剂的性能。研究表明在传统载体中添加石墨烯能够改善氧化铝材料的微观结构，提高活性金属的分散度，增强催化活性。通过比较，筛选得到催化活性最高的催化剂RGO-Al₂O₃-Co20，该催化剂产物的收率能够达到60%。

关键词：苯甲酸 催化氧化 钴基催化剂 氧化石墨

Preparation and properties of cobalt-based catalysts using graphene alumina composite as support

ABSTRACT

Benzoic acid and sodium benzoate are important commodity chemicals , with wide use in food additive, preservative, spicery, plasticzer and mordant. The commercial production of benzoic acid and sodium benzoate via the catalytic oxidation of toluene is achieved by heating mixture of the substrate, cobalt acetate and bromide promoter in acetic acid at high temperature and pressure. The process gives rise to problems such as difficult separation of products and homogeneous catalyst, large amount of toxic waste and equipment corrosion. In addition, requirement of expensive and specialized equipments also make the cost of production very high, along with large amount of energy consumed by operation under extreme conditions. In this dissertation, the cobalt-based catalysts were used to catalyze the benzyl alcohol under solvent-free condition to find new and environmental-friendly routes, which is by performing the reaction under mild conditions using a variety of solid catalysts, ionic liquids or supercritical fluids.

Graphite oxide is prepared by the Hummers method. Then the graphite oxide, Aluminum isopropoxide and an amount of cobalt nitrate hexahydrate as raw materials, under the conditions of water and ethanol mixed solvent, prepared the cobalt-based graphene alumina catalyst by hydrothermal synthesis method. The catalysts were characterized by XRD, SEM and TEM to correlate the catalytic performance of the catalysts. The results indicated that graphene added to traditional carrier can not only improve the microstructure of the alumina material and the dispersion of the active metal, but also enhance catalytic activity. Among all the catalysts, RGO-Al₂O₃-Co20 exhibited the highest catalytic activity and the catalyst product yield could reach 60%.

Key Words: Benzoic acid; Catalytic oxidation; Cobalt-based catalyst; Graphite oxide

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪 论 1

1.1 引言 1

1.2 苯甲酸及其钠盐 1

1.3 苯甲醇氧化反应催化剂的研究进展 4

1.3.1 贵金属催化剂 4

1.3.2 非贵金属催化剂 6

1.3.3 载体 8

1.4 本论文研究意义及内容 11

第二章 实验部分 12

2.1 试剂和药品 12

2.2 实验仪器 12

2.3 分析与表征 13

2.3.1 孔结构分析 13

2.3.2 X射线衍射（XRD）分析 13

2.3.3 扫描电镜（SEM）分析 14

2.3.4 透射电镜（TEM）分析 14

2.4 催化剂的制备 14

2.4.1 氧化石墨和石墨烯的制备 14

2.4.2 石墨烯基氧化铝复合催化剂的制备 15

2.5 催化剂活性测试及其分析 16

2.5.1 反应方程式 16

2.5.2 催化剂活性测试 16

2.5.3 苯甲酸收率计算 16

第三章 实验结果与讨论 17

3.1 XRD晶型表征 17

3.2 扫描电镜SEM 19

3.3 透射电镜TEM 20

3.4 比表面积及孔径表征（BET） 21

3.5 不同金属含量的催化剂的活性测试 22

第四章 结论 24

参考文献 25

致 谢 28

第一章 绪 论

1.1 引言

目前，世界化学工业正向着精细化专业化方向发展。精细化工产品能满足其对特殊性能的要求，而且产品的技术含量和附加值高，因而受到普遍重视，发展很快。现在发达国家化学工业的精细化工率（精细化工产值占化学工业总产值的百分比）已经达到70-80%以上。众所周知，催化是石油炼制，基本有机化工原料合成，塑料、化纤、橡胶等合成材料生产，环境保护以及医药、农药、表面活性剂等精细化学品合成中的关键技术，其核心是催化剂^[1]。毋庸置疑，催化科学尽管己经发展了一个多世纪的时间，但所形成催化理论的完整性和对实际催化反应的指导等还很欠缺。所以，迫切需要对催化领域的一些基本科学问题进行深入探讨，以获得对催化剂作用更深层次的理解，从而真正实现理论对实际生产的指导，缩短新催化剂的开发周期以及加快对现有催化剂的改进。近年来，随着国民经济的发展和化石资源的不断消耗，能源、化工原料和相关化学品的需求与日俱增，由此所带来的能源、环境等方面的问题也日趋严峻^[2]。因此，进一步设计和研制性能更优异的催化剂，并借此开发和应用高效节能清洁的化工生产新技术，以保障和实现国民经济的可持续性发展己成为摆在所有催化工作者面前的关键课题。

1.2 苯甲酸及其钠盐

苯甲酸钠是一种重要的精细化工产品^[3]，在医药工业、食品工业、染料工业、香料等方面中均有应用^[4]，在食品工业中用作防腐剂，在蚊香、中草药糖浆中用作防腐防霉剂，汽车防冻液中用作缓蚀剂，在印染工业中做媒染剂。

食品工业中的应用：食品添加剂的发展带动了食品工业的发展，各类食品添加剂的年产量超过200万吨。目前有30种可以使用的防腐剂品种，主要的防腐剂有3种，即苯甲酸、山梨酸、丙酸及其盐类，其中使用时间最长、使用量最大的食品防腐剂是苯甲酸钠。苯甲酸是一种有机杀菌剂，其抑菌效果最佳的pH值范围为2.5-4，当pHgt;5.5时，对很多霉菌、酵母效果较差。由于苯甲酸的水溶性较差，所以一般都制成水溶性好的苯甲酸钠应用。苯甲酸钠是我国用量最大的食品防腐剂。主要用于酱油、醋、酱菜、碳酸饮料等产品的防腐防霉。我国碳酸类饮料年产量500万吨，年消耗苯甲酸钠500吨。我国人口众多，调味品及酱菜类的消费量很大，年产量在900万吨以上，需消耗苯甲酸钠3000吨左右，加上其他产品的需求，食品工业对苯甲酸钠的需求量约4000吨。

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