论文总字数：19919字

摘 要

本论文主要研究利用疏水性离子液体萃取有机羧酸。丁二酸的应用广泛，在化工、医药领域具有重要的作用。传统的丁二酸提取工艺虽然已经广泛应用，但是在实际应用过程中具有许多难以解决的问题。本实验以季铵盐离子为前驱体，制备了疏水性离子液体双十烷基二甲基胺糖精盐。使用双十烷基二甲基胺糖精盐对丁二酸稀溶液直接萃取，单级萃取效率达到70.8%。针对离子液体在液液萃取过程中易对萃取物污染、不易分离的问题，采用聚砜树脂固载包裹双十烷基二甲基胺糖精盐制成微胶囊。微胶囊萃取丁二酸稀溶液，利用了微胶囊内部孔道丰富、固载效果好的特点，经过检测，合成的微胶囊对丁二酸的萃取率可以达到56.6%。实验证明，疏水性离子液体对有机羧酸有良好的萃取能力；将离子液体固载在微胶囊中，可以实现固液萃取，解决了离子液体萃取本身存在的分离困难的问题，而且制备的离子液体及微胶囊的重复使用性好，为离子液体萃取羧酸的工业化应用提供了新的方向。

关键词：丁二酸；萃取；疏水性；离子液体；微胶囊

Preparation of microcapsules containing ionic liquids and extraction of succinic acid

Abstract

Extraction of organic carboxylic acids with hydrophobic ionic liquids is the theme of this dissertation research. Succinic acid plays an important role in the chemical industry. Although the traditional extraction process of succinic acid has been widely used, it has many problems during the application. We decide to use hydrophobic ionic liquids to extract succinic acid. To achieve hydrophobic ionic liquids, we take a way of two-step synthesis. According to the results of experiment, the efficiency of succinic acid could be up to 70.8%. In order to solve the problem of contamination and hard separation of the extraction, we use polysulfone to wrap hydrophobic ionic liquids by microencapsulation. Microcapsules are filled with pores. We put microcapsules into the solution of succinic acid. The result shows that this ionic liquid can extract succinic acid well and the efficiency could be up to 56.6%. It is a good choice to extract organic carboxylic acids with ionic liquids. The problem of separation of ionic liquid extraction is solved. The repeated use of the prepared ionic liquid and microcapsules is good, which provides a new direction for the industrial application of ionic liquids extraction.

Key Words: succinic acid; extraction; hydrophobic;ionic liquids; microcapsules

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1课题背景 1

1.1.1丁二酸及其应用 1

1.1.2丁二酸的生产方法 1

1.1.3丁二酸的传统提取方法 2

1.2离子液体概述 3

1.2.1离子液体的分类 3

1.2.2离子液体的制备方法 3

1.2.3离子液体的性质 4

1.2.4离子液体的应用 4

1.3微胶囊简述 6

1.3.1微胶囊的应用 6

1.3.2微胶囊的制备方法 7

1.3.3微胶囊技术的特点 7

1.3.4微胶囊技术的研究进展 8

1.4本文研究意义及内容 8

第二章 离子液体及微胶囊的制备和表征 10

2.1主要试剂及仪器 10

2.1.1实验试剂 10

2.1.2实验仪器和设备 11

2.2疏水性离子液体的制备 11

2.2.1前驱体的制备 11

2.2.2离子液体制备 11

2.3离子液体红外光谱 12

2.4微胶囊的制备 13

2.5微胶囊的扫描电镜（SEM）图 14

第三章 微胶囊萃取丁二酸性能的研究 16

3.1丁二酸的萃取及浓度检测 16

3.2丁二酸的萃取条件研究 17

3.2.1温度变化对萃取率的影响 17

3.2.2丁二酸浓度对萃取率的影响 18

3.3离子液体及微胶囊的回收和重复使用性 18

第四章 结论 20

参考文献 21

致 谢 23

第一章 绪论

1.1课题背景

由于原油的大量消耗，原油储量也越来越少，所以要用再生资源，来代替原油生产燃料和化学品。而有机羧酸是可以作为化学工业的重要的初始原料，可以通过生物质发酵的方法来生产有机羧酸，所以有机羧酸是一种理想的原油替代品。在这些有机羧酸中，有一部分的酸在化学工业中起到了重要的作用。例如，丁二酸是一种重要的材料，它被广泛应用于食品、医药、冶金等领域，也可以被用于生产五元杂环化合物、丁二醇、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮(NMD)等重要化工产品，也是生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料。水杨酸在医学中的应用则显得尤为瞩目，可以用于生产阿斯匹林、水杨酸钠、止痛灵等医药产品。乳酸被广泛应用于食品、医药、化妆品等行业。本论文的研究的萃取对象为丁二酸，研究内容为使用疏水性离子液体萃取丁二酸。

1.1.1丁二酸及其应用

丁二酸俗称琥珀酸，又名亚乙基二羧酸。分子式为C₄H₆O₄，分子量为118.09，为无色晶体，能溶于水，微溶于乙醇、乙醚和丙酮。丁二酸为二元酸，具有二元酸的大多数的典型反应，由于丁二酸具有两个活泼的亚甲基，因此，又具有许多其他重要的反应特征，例如卤化、脱水、酯化、酰化、氧化等。Transparency 市场研究日前发布了一份报告，预测全球丁二酸（琥珀酸）市场将从2011 年的2.403 亿美元增长到2018年的8.326 亿美元，2012～2018 年的年均增长率达19.4%，2018年产量将超过25 万吨。为了满足丁二酸不断增长的市场需求，各国都在不断提高丁二酸的生产能力，发展生物基丁二酸近年已成为热门，2012 年底，Reverdia公司位于意大利的万吨级工业生产装置已投入运营，国内也已进行了千吨级的中试，生产每吨丁二酸消耗二氧化碳0.37 吨，是生态环保的绿色技术。

1.1.2丁二酸的生产方法

丁二酸的主要生产方法主要包括：石蜡氧化法、电化学合成法、生物发酵法和催化加氢法等。工业上获取丁二酸的方法为丁烯二酸催化还原制得，也可由丁二腈水解制备。由于一些微生物利用可再生的生物质与温室气体CO₂ 进行厌氧发酵的主要产物是丁二酸，因此通过生物法来制备丁二酸成为了研究开发的一大热点^[1]。姚嘉旻^[2]等利用稀酸水解玉米芯成功获取了丁二酸，实验证明，经过脱毒脱盐处理的玉米芯多组分糖液进行浓缩, 用于配制培养基，厌氧发酵制备丁二酸，经试验初步验证：活性炭脱毒及Ca(OH)₂ 脱盐处理可显著减少玉米芯多组分糖液对发酵的抑制，当培养基中总糖质量浓度为50 g/L时，丁二酸收率为61.68%，丁二酸质量浓度为30.8 g/L，总糖质量浓度为70 g/L时，丁二酸收率仍可达50%以上，丁二酸质量浓度为35.2 g/L。结果证明，玉米芯经过厌氧发酵可以很好地制取丁二酸。

1.1.3丁二酸的传统提取方法

传统从发酵液中萃取丁二酸的方法主要有钙盐法、溶剂萃取法、电渗析法、阳离子树脂交换法和阴离子树脂吸附法等方法，但这些传统的萃取方法，有着明显的缺点，如钙盐法会产生硫酸钙残渣；铵盐法步骤繁琐；溶剂萃取法杂酸不能根本除去，而且溶剂回收困难等，而且这些传统萃取方法往往依赖于有机溶剂，这些有机溶剂具有毒性、挥发性等缺点，易对研究者健康和环境造成危害。

吴昊^[3]等研究发现络合萃取剂30%TOA（三辛胺） 40%正辛醇 30%甲苯对丁二酸具有较强的萃取分离能力，当pH=2.5时，丁二酸呈现为分子态，有利于被叔胺络合萃取。对低浓度的丁二酸发酵液，丁二酸的萃取率达到96.7%，反萃取率可达98.9%。但是，三辛胺对丁二酸的萃取同时存在离子缔合成盐和氢键缔合溶剂化两种历程。管国锋^[4]等研究了磷酸三丁脂（TBP）对丁二酸稀溶液的萃取，发现萃取效果并不理想，平均分配系数D值较低。Lee^[5]利用乳状液膜(ELM)从模拟介质中提取丁二酸，发现在一个特定的工作条件下，丁二酸的萃取率可达98%，而其富集比达到约1.3。Inci^[6]等利用氧化铝将水溶液中的丁二酸吸附提取，实验证明，氧化铝是一种良好的吸附剂，可以有效吸附水溶液中的丁二酸，其吸附过程很符合Freundlich等温线和Langmuir等温线描述。Q. Li^[7]等使用弱碱性阴离子交换吸附剂分离发酵液中的丁二酸，实验发现，这是一种可行的方法，且吸附速率较快，吸附剂也容易再生。以上各种回收方法，虽然可以有效萃取丁二酸，但都存在这一些缺陷。离子液体作为一类新的绿色溶剂，进入了研究者的眼中，继而有许多科研从事者，开始研究利用离子液体来萃取分离有机羧酸。

1.2离子液体概述

离子液体（Ionic liquids）是指在室温或者稍微高于室温的条件下，呈现液态的离子体系，由于其熔点又通常低于室温，也被称作“室温熔融盐”（Room-temperature molten salts）^[8]。1914 年，Walden^[9]发现了第一个离子液体硝酸乙基铵。但其后此领域的研究进展缓慢，1948 年美国专利报道了主要用于电镀领域的氯化铝−溴化乙基吡啶离子液体，其遇空气和水易分解。直到1992 年,Wike领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([EMIM]BF₄)后, 离子液体的研究才得以迅速发展, 随后开发出了一系列的离子液体体系。最初的离子液体主要用于电化学研究,近年来离子液体作为绿色溶剂用于有机及高分子合成受到重视。

1.2.1离子液体的分类

离子液体的种类较多，当前所研究的阳离子主要有四类：烷基季铵离子[NR_xH_4-x] 、烷基季膦离子[PR_xH_4-x] 、 1, 3-二烷基取代的咪唑离子[RR^‘im] 、N-烷基取代的吡啶离子[RP_y] ^[10]。其中烷基取代的咪唑阳离子最稳定，而且熔点较低而倍受研究者的青睐。阴离子则可以是AlCl₄^-, BF₄^-, PF₆^-, CF₃COO^-, CF₃SO₃^-, (CF₃SO₂)₂N^-, SbF₆^-等有机离子和配合物离子，也可以是Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^-, ClO₄^-等简单无机离子。

1.2.2离子液体的制备方法

离子液体的主要合成方法为直接合成法、两步合成法和功能化合成等^[11]。

请支付后下载全文，论文总字数：19919字