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摘 要

在当前环境、能源、经济等因素制约下,柴油车因其热效率高,燃油经济性而受到广泛关注。但是柴油车尾气排放的碳烟颗粒物(PM)和氮氧化合物(NO_x)浓度高,尤其是PM的排放。柴油车已经成为我国机动车碳烟颗粒污染物的主要制造者,所以急需重点控制。

通过水热法制备MnO₂催化剂用于对碳烟颗粒的消除，并且添加CeO₂对MnO₂催化剂进行改性。通过XRD，SEM，XPS等表征研究了催化剂的性能，研究表明纯KMnO₄水热法制备的MnO₂具有一定的催化燃烧性能，但是产率并不高。当添加CeO₂后，对反应和催化剂活性有了明显的影响。一方面，加快了反应速率；另一方面，CeO₂的加入可以提高催化剂中Mn物种的氧化还原性能。

关键词： MnO₂ 碳烟燃烧 CeO₂ 催化氧化

Performance of manganese-based oxide catalysts for soot combustion

ABSTRACT

In the present circumstance, diesel vehicles have received extensive attention because of its high thermal efficiency of fuel economy. However, diesel vehicles exhaust too much amount of soot particles and nitrogen oxides (NO_x), especially about soot. The emission of soot and NO_x from the vehicles, the emission control of soot and NO_x have drawn great attention.

Manganese oxide catalysts were prepared by hydrothermal method. The catalysts were characterized by XRD, SEM and XPS to correlate the catalytic performance of the catalysts. The research shows that MnO₂ prepared by hydrothermal method has certain catalytic combustion performance. When mixed CeO₂, a remarkable effect on the reaction and catalyst activity, which speed up the reaction rate and improve the performance of the catalyst Mn redox species.

Key Words: soot combustion; manganese oxide; hydrothermal; CeO₂

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1课题背景及意义 1

1.2 碳烟颗粒物的产生机理和燃烧过程 2

1.3 汽车尾气排放标准 3

1.4 柴油车尾气处理技术 4

1.4.1柴油机内净化控制技术 5

1.4.2柴油机的尾气后处理技术 5

1.5 碳烟颗粒催化燃烧的催化剂分类 6

1.5.1贵金属催化剂 6

1.5.2碱金属和碱土金属催化剂 7

1.5.3过渡金属氧化物催化剂 7

1.5.4复合金属氧化物催化剂 8

1.5.5铈基氧化物催化剂 9

1.6 本文研究内容 10

第二章 实验部分 11

2.1主要试剂及仪器 11

2.1.1化学试剂 11

2.2催化剂的制备 11

2.3催化剂的表征 12

2.3.1 X射线衍射(XRD) 12

2.3.2 X射线光电子能谱(XPS) 12

2.3.3描电子显微镜测试(SEM) 12

2.4催化剂活性测试 12

第三章 MnO₂催化剂的催化性能研究 14

3.1 催化剂的物相组成 15

3.2催化剂的形貌特征 16

3.3 催化剂表面性质分析 17

3.4催化剂活性测试 18

第四章 结论 21

参考文献 22

致 谢 25

第一章 绪论

1.1课题背景及意义

进入20世纪90代以来，环境污染和能源危机两大问题，严重危害人类社会的可持续发展，日益受到各国政府和民间的重视。柴油车作为一种高效节能的动力机械，得到了汽车制造企业和用户的青睐。但是柴油排放的尾气对人们的生活环境同样造成危害。

在我国随着人们对“低碳生活”理念不断加深与认同，汽车用户市场对环保、节能新动力的呼声越来越高。在此背景下，柴油车因具有许多优点，但是其排放的尾气中有害成分较多，主要有CO、SO、HC、NO和PM（微粒），这些物质对人类和整个生态环境危害极大。在能源和环境的压力日益加剧、新的排放法规的要求日趋严格的今天，如何对柴油机的尾气排放进行控制，使之危害降到最低，已经成为汽车行业认真研究的重要课题。

柴油车排放污染物中含有大量的一氧化碳(CO)、氮氧化合物（NO_X）、碳氢化合物（HC）、二氧化硫（SO₂）、二氧化碳（CO₂）和微粒（PM），这些物质对人类和整个生态环境危害极大^[1,2]。

其中CO与血红蛋白结合致使人体缺氧、引起头痛、头晕、呕吐。并且危害中枢神经系统，造成感觉、反应、理解、记忆等机能障碍，严重是造成死亡；NO_X进入肺泡后能形成亚硝酸和硝酸，对肺组织产生剧烈的刺激作用，NO_X还可与HC受阳光中紫外线照射后发生化学反应，形成光化学烟雾；HC是产生光化学烟雾的重要成分，光化学烟雾能刺激眼结膜引起流泪并导致红眼症，同时对鼻、咽、喉器官均有刺激作用；很少量的SO₂也会逐渐在催化剂表面堆积，造成催化剂中毒，而且SO₂还是造成酸雨的主要物质；CO₂的剧增导致温室效应，会使全球气温上升，使人类和动植物赖以生存的生态环境遭到破坏；PM是柴油发动机燃料燃烧不完全的产物，是加重雾霾天气的罪魁祸首，雾霾天气对人体健康的影响是不容小觑的。雾霾天气，空气中漂浮大量的颗粒、粉尘，污染物病毒等。一旦被人体吸入，就会刺激并破坏呼吸道黏膜，是鼻腔变得干燥，破坏呼吸道黏膜防御系统，细菌进入呼吸道，容易造成上呼吸道感染，甚至出现支气管哮喘，肺癌等严重疾病^[3,4]。所以减少柴油车尾气减排是刻不容缓的。

1.2 碳烟颗粒物的产生机理和燃烧过程

碳烟颗粒是由C原子和H原子组成的颗粒状物质，柴油机尾气中(PM)产生的主要原因是由于燃烧不充分，柴油在高温条件下氧化分解为碳烟颗粒，进而形成PM。柴油中的烃类和芳香族类有机物质在高温高压条件下，局部缺氧的条件下，会裂解为较短的碳氢化合物。较短的碳氢化合物经过脱氢缩聚形成基本晶粒。碳烟颗粒在柴油机中生成机理大致分为以下几个阶段：第一阶段，燃料分子氧化裂解形成碳烟核心如烯烃(CH₂=CH₂)等，即成核阶段；第二阶段，碳烟颗粒成核后，烯烃类物质在核心表面吸附凝聚，导致碳烟颗粒核心表面不断的生长变大。当碳烟颗粒核生长到一定的程度后，即碳烟颗粒表面形成平衡后颗粒停止生长，此时基本形成碳烟颗粒；第三阶段，形成的碳烟颗粒相互吸引聚集起来形成链状或球状的聚合物。这类聚合物具有较高的比表面积，较强的吸附能力能够吸收燃烧中产生的其他物质形成微粒，微粒再从柴油机的排气管中排出来。碳烟的氧化伴随着碳烟颗粒核的形成，生长和凝聚。因此，柴油机尾气中(PM)的浓度和碳烟的生成和氧化速率之间存在着密切的关联。

有关研究表明：柴油机尾气的PM值与柴油的品质密切相关。柴油的品质主要有以下几个关键指标：（1）柴油的密度，（2）柴油中硫的含量，（3）芳香族化合物的含量，（4）十六烷值等。柴油机尾气中的颗粒形成的主要原因是柴油分子在燃烧过程中形成的聚合物中间体吸收未燃烧的烃类，硫酸盐，水分，以及硫酸盐物质。这些颗粒是构成尾气中PM的重要组成部分。硫酸盐以及硫酸盐类物质主要是燃料中的含硫物质在燃烧过程中先变成二氧化硫，二氧化硫与水氧气反应形成硫酸，硫酸再与其它物质反应形成硫酸盐。因此，降低柴油中硫的含量有效的降低柴油机尾气中微粒的含量。此外，如果能够把柴油机尾气中的碳烟颗粒收集起来，并且将其燃烧，这种方法被证明是降低碳烟颗粒最有效的方法。由于柴油机尾气的温度无法达到碳烟颗粒燃烧所需温度（550-600℃），且碳烟颗粒在普通条件下较难氧化燃烧，因此通常在碳烟颗粒氧化反应过程中添加催化剂降低其反应温度。通常碳烟表面存在活性位，在催化剂条件下，碳烟颗粒的反应机理如下所示：

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