论文总字数：20192字

摘 要

多孔材料因具有大的比表面积、分散的催化活性位点等优势而被广泛地用于工业催化剂。作为晶型多孔材料的一种，共价有机框架材料（Covalent Organic Framework，COF）是由共价键连接的、结构有序的纯有机多孔材料，也被称为“有机分子筛”。虽然这种功能可控的有序孔材料在催化领域具有很好的潜在应用价值，但是目前该领域的研究工作主要集中在设计合成新的COF结构上，而对COF材料在催化上的应用研究少见报道。

本论文主要对功能化共价有机框架材料的设计合成及表征进行了探索研究。首先，我们用廉价的均苯三甲酸为原料制备均苯三甲醛（产率60%），以均苯三甲醛和对苯二胺作为构筑基元，采用“bottom-up”策略，通过Schiff-Base反应生成的亚胺键一步构建，得到了具有二维堆叠结构的共价有机框架材料，产率为91%。其次，通过COF材料与醋酸钴的配合形成具有催化活性位点的Co/COF材料（收率为79%），并以氧化石墨烯（GO）为原料制备COF/GO插层复合材料（产率74%）。

关键词：纳米孔材料 共价有机框架材料 催化应用 氧化石墨

Designed Synthesis and Characterization of Functional Covalent Organic Frameworks

ABSTRACT

Porous materials are widely used as industrial catalysts due to their large surface areas and homogeneously dispersed catalytic active sites. As one type of crystalline porous materials, covalent organic frameworks are ingeniously constructed from pure organic components via the covalent bonds, which are also termed as "organic zeolites”. Although the diverse properties provide this new type of porous materials with high potential in catalysis, no example has been presented so far.

The research in this area has mainly focused on the designed synthesis and characterization of new functional COF materials. A 2D imine-based COF material (the yield of 91%) was constructed via the "bottom-up" strategy and Schiff-Base reaction from the very cheap and simple building blocks (1,3,5-triformylbenzene (the yield of 60%), which is made from trimesic acid, and 1,4-dianiinobenzene). Additionally, with the coordination of COF materials and cobalt acetate, a Co (II)-containing COF (the yield of 79%), Co/COF, with catalytic active sites was accordingly synthesized, which showed excellent catalytic activity in some reactions. A COF/GO intercalated composite material was constructed by Graphene Oxide at last. All these materials were characterized by XRD, SEM to correlate the performance of the catalysts.

Key Words: nano-porous material; covalent organic framework; graphite oxide

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

目 录 11

第一章 文献综述 1

1.1 COF材料的分类 1

1.1.1 含硼类COF材料 1

1.1.2 亚胺键连接的COF材料 3

1.1.3 氰基自聚合成COF材料 5

1.2 COF材料的特点 5

1.2.1 多样性 5

1.2.2 稳定性 6

1.3 COF材料的设计合成 6

1.3.1 有序孔道结构的设计 6

1.3.2功能的设计 7

1.4 COF材料的合成方法 8

1.5 COF材料的表征 10

1.6 COF材料的应用 10

1.6.1 COF材料在气体吸附中的应用 10

1.6.2 COF材料在光电方面的应用 11

1.6.3 COF材料在催化方面的应用 12

1.7 本文研究内容与意义 12

第二章 实验试剂和实验仪器 13

2.1 主要试剂及仪器 13

2.1.1 化学试剂 13

2.1.2 实验仪器 13

2.2 材料的表征 14

2.2.1 X射线衍射仪(XRD) 14

2.2.2 扫描电子显微镜测试(SEM) 14

第三章 共价有机框架催化剂的设计合成、表征 16

3.1 COF材料的设计合成 16

3.1.1 均苯三甲醛的设计合成 16

3.1.2 COF材料的室温常压合成 17

3.2 Co/COF材料的设计合成 18

3.2.1 Co(OAc)₂材料的合成 18

3.2.2 Co/COF材料的合成 19

3.3 COF/GO复合材料的设计合成 19

3.4 表征与分析 20

3.4.1室温常压合成COF材料的表征 20

3.4.2 Co/COF材料的表征 21

3.4.3 COF/GO复合材料的表征 22

第四章 结论 24

参考文献 25

致 谢 28

第一章 文献综述

由于具有较大的比表面积和相对较低的密度，多孔材料广泛应用于气体储存气体分离、非均相催化、离子交换等领域。对多孔材料的合成和研究不仅具有学术价值，而且具有实际应用价值^{[1, 2]}。

按照材料结构的规整性，可以将多孔材料分为无定形多孔材料和晶形多孔材料。晶形多孔材料与无定形多孔材料相比，具有很多的优越性：（1）结构均一，具有单一孔道，孔径分布窄细，在择形催化、物质分离方面有潜在的应用；（2）具有确定的连接方式，在合成材料之前人们就可以根据单体的类型以及连接方式预测材料的结构，还可以通过改变前体的大小或者改变侧链的长度实现对孔径大小的调控；（3）通过XRD的表征可以得知晶形多孔材料的拓扑结构，而无定形多孔材料几乎无法知道它的具体结构^[3]。目前发展比较迅速的晶形多孔材料主要包括共价有机框架材料（COF材料）和金属有机框架材料。COF材料是有机前体通过共价键结合形成的晶形多孔材料，金属有机框架材料是金属与有机配体靠配位键结合形成的晶形多孔材料，两者相比，COF材料更加稳定、应用前景更加广阔。

1.1 COF材料的分类

按照COF材料的形成反应不同可以将COF材料分为三类：含硼类COF材料、通过亚胺键连接形成的COF材料和过氰基自聚形成的COF材料。

1.1.1 含硼类COF材料

（1）硼酸脱水自聚形成的COF材料

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