论文总字数：19684字

摘 要

聚乙烯醇和精对苯二甲酸生产过程中产生的副产物醋酸甲酯，在工业上应用范围很小，因此要将其水解成醋酸和甲醇。醋酸甲酯水解反应平衡常数小单程转化率较低，且工业上现有成熟的醋酸甲酯水解工艺需消耗大量的能耗，生产成本也很高。本论文目的是确定醋酸甲酯反应精馏过程的数学模型，在成功模拟反应过程的基础上对工艺进行优化，以及对部分设备进行设计选型。

本文醋酸甲酯进料流率为2t/h，醋酸甲酯纯度为94.5%。要求出料甲醇质量分率≥96.5%，醋酸纯度≥30%。本课题引用了已有的热力学、反应动力学模型，用Aspen Plus仿真软件模拟醋酸甲酯水解反应并对其结果进行分析综合。优化后的工艺参数为：反应精馏塔B6水酯混合物最佳进料板数为10，进料水流量为267kg/h，回流比为0.34。甲醇分离塔B7的水酯混合物的进料板数为13，侧线采出位置为第10块塔板，回流比为349。并进行了塔设备正常操作工况的模拟，验证了该模拟方法的可行性和正确性，最后对换热器进行了设计选型和核算。

关键词: 醋酸甲酯水解 催化精馏 稳态模拟 优化

Steady-state simulation study of 2t/h methyl acetate hydrolysis via catalytic distillation

Abstract

Methyl acetate is the by-product from polyvinyl alcohol (PVA) and pure terephthalic acid (PTA) production process. Because of low industrial application, it ought to be hydrolyzed to acetic acid and methanol. The per pass conversion of methyl acetate and the reaction equilibrium constant of methyl acetate hydrolysis was low. The existing hydrolysis process consumed a lot of energy and cost. The purpose of this thesis is to make sure the catalytic distillation mathematical model and optimize the process based on the state simulation. Then select the part of equipment.

The feed flow rate of this study is 2t/h. The purity of methyl acetate is 94.5%. it’s required that the mass concentration of methanol ≥ 96.5% and the mass concentration of acetic acid ≥30%. The hydrolysis of methyl acetate process was simulated and calculated using Aspen Plus software. Design factors of new technology on energy consumption and conversion were also determined and summarized as the following: The feeding position of materials is 10th stages, the feeding flow of water is 267 kg/h and the ratio of top reflux to feed methyl acetate is 0.34 in the B6 column. And the feeding position of materials is 13th stages, the position of side withdrawal is 10th stages and the ratio of top reflux to feed methyl acetate is 249 in the B7 column . The simulation results and working conditions proved the correctness and feasibility of this simulation method. Finally, all heat exchangers were designed and detailed accounted by EDR.

Key words: hydrolysis of methyl acetate; catalytic distillation; steady-state simulation; optimizing

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 I

第一章 绪论 1

1.1 课题背景 1

1.2 醋酸甲酯水解工艺的研究进展 1

1.2.1 醋酸甲酯固定床反应工艺 2

1.2.2 醋酸甲酯催化精馏 2

1.2.3 醋酸甲酯的非催化水解方法 3

1.3 催化反应精馏 3

1.4化工模拟软件ASPEN PLUS 4

1.4.1 Aspen Plus 简介 4

1.4.2 Aspen Plus在反应精馏中的应用 5

1.5 本文研究的意义与内容 5

第二章 动力学参数与热力学模型的选择 7

2.1 动力学参数确定 7

2.2 热力学模型 8

第三章 工艺过程模拟 10

3.1 进料物料数据及产品要求 10

3.2 工艺流程的选择 10

3.3 进料位置影响 11

3.3.1反应精馏塔B6 11

3.3.2 侧线采出塔B7 12

3.4 反应精馏塔B6水进料量的影响 12

3.5 反应精馏塔B6的优化 13

3.6 侧线采出塔B7的优化 14

3.7 侧线采出塔B7侧线采出位置的影响 15

3.8 工艺流程结果 15

3.9 塔设备操作参数的确定 18

3.9.1 塔径的计算与核算 18

3.9.2 塔设备正常操作工况 21

第四章 基于Exchanger Design and Rating的换热器选型 26

4.1 概述 26

4.2 选型原则 26

4.3 选型步骤 28

4.3.1 初步计算 28

4.3.2 初步选型 28

4.3.3 EDR核算 29

4.4 换热器选型结果 30

4.4.1 原料预热器B13 30

4.4.2 反应精馏塔塔顶冷凝器B10 31

4.4.3 反应精馏塔塔釜再沸器B8 33

4.4.4 侧线采出塔塔顶冷凝器B9 34

4.4.5 侧线采出塔塔釜再沸器B11 36

4.4.6 甲醇冷凝器B12选型 37

第五章 结论 39

参考文献 40

致 谢 42

第一章 绪论

1.1 课题背景

聚乙烯简称PVA，化学性质稳定，绝缘性和成膜性优良，拥有广泛的工业应用价值，涉及领域主要有轻工业、制药、建材、农业以及冶金等行业^[1]。工业上生产PVA一般是将醋酸乙烯酯在甲醇溶液中聚合得到聚醋酸乙烯酯( PVAC )，PVAC进一步醇解后得PVA。在此过程中会产生大量的副产物醋酸甲酯( MAc )，工业上每生产1t聚乙烯醇就会附带1.6t～1.8t的MAc，这些醋酸甲酯虽然数量可观但是因含有杂质而不能被直接利用^[2，3]。

精对苯二甲酸( PTA )是一种化工产业中常见的重要有机材料，在聚酯工业生产中有极为广泛的应用，精对苯二甲酸工艺生产过程中产生的副产物醋酸甲酯会损耗大量醋酸^[4]。目前，针对PVA和PTA生产过程中副产物醋酸甲酯的处理思路主要有两类，即水解和提纯。国内也有许多可行的工业手段：例如，催化精馏方法、萃取精馏方法、盐效分离方法^[5]。提纯醋酸甲酯工艺路线长操作复杂，能耗巨大，醋酸甲酯随氧化反应最终通过氧化反应尾气、工业废水排出，不仅加剧大气污染，同时也加重了污水处理装置的负担。大多数PTA生产厂家都将回收后的部分醋酸甲酯回流到反应系统中继续循环反应，从而达到抑制MeOAc形成的目的，进而减少醋酸消耗，但是在反应器中循环的MeOAc会在堆积在反应装置，阻碍生产进程。因此解决醋酸甲酯的回收再利用问题具有重要意义^[6]。

1.2 醋酸甲酯水解工艺的研究进展

将醋酸甲酯水解成醋酸和甲醇进行分离是回收和处理PVA和PTA生产过程的副产物的十分有效的方法。但是由于醋酸甲酯的水解反应是可逆反应，平衡常数K值较低，约为0.14^[7]。有研究表明：当水和醋酸甲酯以摩尔比为1:1的比例反应时，醋酸甲酯的平衡转化率低于28%。且反应后要将大量未反应的MeOAc循环至反应工段，分离困难，造成工艺流程十分繁琐，故设备投资高，分离能耗大 ^[8]。近年来，我国较成熟的醋酸甲酯水解手段主要包括醋酸甲酯固定床水解工艺、醋酸甲酯催化反应精馏、醋酸甲酯非催化水解。

1.2.1 醋酸甲酯固定床反应工艺

目前大多数PTA厂家利用固定床进行醋酸甲酯水解反应，工业上有三种应用成熟的醋酸甲酯水解工艺：碱解、氨碱、酸解和离子交换树脂法。其中最受青睐的是离子交换树脂法，因为阳离子交换树脂的交换容量大、不溶于一般有机溶剂，具有稳定性好、抗氧化性强、成本低等特点。在反应过程中又不需要加入其他试剂，反应物和催化剂分离难度较小^[9]。但是在强酸性的阳离子交换树脂下醋酸甲酯进行水解反应的平衡常数依然很小，所以也并没有从根本上解决这个反应本身的动力学局限性问题。反应过后的分离工段流程极为复杂，又另外离设备对产物进行分离，分离工段包括了脱水塔、萃取塔等设备，同时MeOAc水解产物之间气液关系复杂可形成多种共沸物。许多未分解的醋酸甲酯需循环回到反应工段继续反应，所需设备投资也很高。

1.2.2 醋酸甲酯催化精馏

催化反应精馏是集分离和反应于一体的常见化工生产过程，它涵盖了反应工段和精馏工段，能将生成物及时的蒸出反应区，有助于反应向正向移动，反应中的催化剂既可以起到催化的作用又可以作为精馏塔中的填料。如果在醋酸甲酯的水解反应中应用催化反应精馏装置，理论上可以实现醋酸甲酯的完全水解。与单独的反应器和传统的精馏装置相比催化反应精馏装置具有许多显著的优势：（1）在可逆反应中，由于产物不断地分离出反应区，促进了反应平衡向正向移动，同时在一定程度上抑制了逆反应的发生，间接地提高了反应物的浓度，反应速度大大提升，反应物转化率也大幅度提高。（2）由于催化反应精馏集合了反应过程和分离过程，简化了生产流程，缩减了许多化工设备，使得整个工艺过程更稳定，容易控制，节约成本。尤其是对于放热反应，热量可以循环到反应中，降低能耗。国内外许多工程师学者对催化反应精馏的研究较为成熟，使催化反应精馏成为醋酸甲酯水解工艺中最常用的手段^[10-11]。

1.2.3 醋酸甲酯的非催化水解方法

醋酸甲酯的非催化水解方法又称超（近）临界水解工艺，主要利用了水在超（近）临界条件下介电常数下降使其溶解其他物质的能力近似丙酮，此时的水离子积增加增大了溶液的氢离子和氢氧根离子的浓度，醋酸甲酯就可以溶于水，反应物的浓度就增加了，加快了正反应速率。由于水的特殊性质，使得反应在一瞬间完成，成为了自催化反应，省去了催化剂，节约了生产成本以及许多劳动力。有实验探究了各种酯类在超（近）临界的水中水解的情况，最终结果的转化率都比较高，醋酸甲酯的质量百分含量在5%-85%范围内，水解率为95%~34%，反应时间为50~300s。醋酸甲酯非催化水解方法还并没有被报道在国内大规模生产，国内学者也没有发表出系统的研究成果，但是国外的研究学者已对该方法进行探究，此外该反应条件苛刻，因而无法大规模地应用到实际生产中^[12]。

1.3 催化反应精馏

催化反应精馏是化工生产中十分常见的方法，将反应和分离系统的集合于一体。如果工艺过程为一个连串反应且中间产物即为目标产物，催化反应精馏可以及时地将中间产物分离出反应设备，阻止反应的进一步进行，提高反应的选择性；如果工艺过程为一个可逆反应，催化反应精馏可以一边反应一边分离产物，使平衡向右移动，提高反应物的转化率。此外对于放热反应来说，反应放出的热量促进塔内形成蒸汽，提高了热利用率^[13]。

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