论文总字数：21430字

摘 要

为高收率地制备三、四氯乙烯，同时解决副产氯化氢的出路问题，通过对二氯乙烷、氯化氢氧氯化制三、四氯乙烯的复杂反应体系的剖析，首次提出了第一段氯化氢氧化制氯气和第二段二氯乙烷与生成的氯气及未反应完的氧气发生氧氯化反应制三、四氯乙烯的两段耦合工艺。该工艺有效避免了有机氯的深度氧化，使有机氯的总收率维持在93~96%，比单段流化床中有机氯的总收率提高了4~10个百分点；三、四氯乙烯的总收率比单段流化床中三、四氯乙烯的总收率高出2~11个百分点。对流化床反应采用的负载于Y分子筛的纳米Ce-Cu-K复合催化剂进行了K₂O改性，获得了适宜的钾铜质量比为0.73。当催化剂活性组分负载量达到45.5%时，三、四氯乙烯收率最优为82.8%。并对第二段流化床工艺条件进行了优化，结果表明适宜的工艺条件为：反应温度430 °C，二氯乙烷质量空时2~2.25 h，二氯乙烷、氯化氢与氧气三者的进料配比1:2.4:1.8。此时三、四氯乙烯收率最高可达83.4%，有机氯的总收率可达97.1%。

关键词：氯化氢 氧氯化 四氯乙烯 三氯乙烯 二氯乙烷

Abstract

For the highly efficient preparation of trichloroethylene and perchloroethylene and seeking out the application of byproduct HCl, a coupling process composed of two stages was devised for the first time through the analysis of reaction system. Conversion of HCl to Cl₂ in the fixed bed was the first section of the reaction and the second reaction was oxychlorination of dichloroethane to trichloroethylene and perchloroethylene in the fluidized bed. In this process, deep oxidation reaction was effectively avoided. Hence, total yield of organochloride in this process was 4~10 percentage points more than that in single-stage and yield of trichloroethylene and perchloroethylene had a 2~11 percent growth. K₂O loading of the nano complex Ce-Cu-K catalysts was changed in the in the fluidized bed. Appropriate loading m_K/m_Cu is 0.73. Yield of trichloroethylene and perchloroethylene reaches 82.8% when the active component loading in the prepared catalyst is 45.5%. Meanwhile, the technological conditions in fluidized bed were optimized. The results show that 83.4% yield of trichloroethylene and perchloroethylene and 97.1% yield of organochloride can be obtained under the following optimized conditions: the operation temperature 430 °C, the WHSV of dichloroethane 2~2.25 h, EDC:O₂:HCl (mol.)=1:1.8:2.4.

KeyWords: Hydrogen chloride；Oxygen chloride；tetrachloroethylene；trichloroethylene；dichloroethane

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 课题背景 1

1.1.1 三氯乙烯的应用 1

1.1.2 四氯乙烯的应用 2

1.2 现行生产工艺 2

1.2.1 氯化裂解法 2

1.2.2 乙烯直接氯化法 3

1.2.3 热氯法生产四氯乙烯 3

1.2.4 氧氯化法生产三、四氯乙烯 4

1.3 氧氯化反应体系剖析 5

1.3.1 氯化反应 6

1.3.2 脱氯化氢反应 7

1.3.3 氯化氢氧化反应 8

1.4 总结 8

第二章 实验部分 9

2.1 实验基础 9

2.1.1 实验原料 9

2.1.2 实验装置及流程. 10

2.2 定量分析手段 11

2.2.1 分析仪器 11

2.2.2 分析条件 11

2.2.3 内标物的选择 11

2.2.4 反应产品分析方法 12

第三章 结果与讨论 13

3.1 二段耦联的流化床与单段流化床的比较 13

3.2 流化床催化剂的钾铜比对反应的影响 15

3.3 流化床催化剂中活性组分负载量对反应的影响 16

3.4 第二段流化床的工艺条件优化 17

3.4.1 操作温度的优化 17

3.4.2 质量空时对反应的影响 18

3.4.3 氧气与二氯乙烷进料摩尔配比的影响 19

结论 21

参考文献 22

致 谢 24

第一章 文献综述

1.1 课题背景

工业上生产含氯有机物时，以氯气为氯源的直接氯化反应会产生大量的副产氯化氢，由于氯化氢腐蚀性大、运输成本高，往往被制成廉价的盐酸出售。随着我国氯碱业规模的逐渐扩大，每年生产超过400万吨的副产氯化氢^[1]。副产的氯化氢除了各厂自身消耗小部分外，其余皆多以盐酸的形式出售，由于盐酸的价格低廉，腐蚀性强，运输成本较高，使得其地域性极强，销售不畅。大量的氯化氢只能以石灰水中和后排入江河湖海，这不仅会严重影响原厂的经济利益，成为周边环境的重大隐患，更是对氯资源的巨大浪费。因此，积极寻求氯化氢的利用途径，不再将氯化氢看作是一种待处理的副产，而将氯化氢作为一种潜在的、被低估的氯化剂资源来应用非常必要。这既能提高氯碱行业的附加值，又能够解决环境污染问题，可谓一举多得。

三氯乙烯和四氯乙烯是重要的C₂有机氯溶剂，主要用作金属脱脂剂、金属清洗剂、金属部件加工表面处理剂、溶剂、有机萃取剂、织物及羊毛干洗剂等。同时，三氯乙烯、四氯乙烯还是制冷剂HFC134a、HFC123、HFC125等的化工中间体原料。随着CFC-12等氟利昂产品禁用期的临近(2017年)，二者的需求增长迅猛。由于其生产工艺简单，投资少，从2007年开始，我国将其作为耗氯的主要产品。这一情况在国外许多企业相继退出了三氯乙烯和四氯乙烯市场后显得尤为明显^[2]。

1.1.1 三氯乙烯的应用

三氯乙烯主要用作清洗剂、中间体、溶剂及萃取剂等。作为清洗剂，三氯乙烯的应用集中在广东和天津、青岛、广东，以清洗电子元件为主。近年来，浙江温州电镀品清洗剂用量增长迅速。我国生产清洗剂的三氯乙烯用量在5万t/a左右。作为化工中间体原料，其工业化的三氯乙烯下游产品有二氯乙酰氯、八氯二丙醚、HFC-134a、HFC-123、HFC-125等。生产二氯乙酰氯、八氯二丙醚的三氯乙烯年需求量在1万吨左右。随着CFC-12等氟利昂产品禁用期的临近(2017年)，替代品HFC-134a、HFC-123、HFC-125的生产能力迅速增长，三氯乙烯的需求急剧增长。用作溶剂、萃取剂的三氯乙烯市场容量在5000t/a 左右，农药行业的三氯乙烯用量在1万t/a。综上所述，目前全国清洗剂、制冷剂、农药、溶剂行业共需三氯乙烯25万～30万t/a。三氯乙烯无论作为中间有机溶剂还是终端产品，在我国均有良好的市场前景，属市场短缺、需要发展的氯产品。

1.1.2 四氯乙烯的应用

四氯乙烯主要用作干洗剂、有机中间体原料、脱脂剂。

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