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摘 要

以P123为模板剂,正硅酸四乙酯为硅源,采用水解法制备了介孔分子筛KIT-6。KIT-6一种具有高比表面积纳米多孔结构的材料。利用有序介孔的KIT-6作为硬模板制备了一系列不同比例的介孔CuO-CeO₂催化剂。借助XRD、BET、Raman、ESEM、TEM和H₂-TPR等手段对催化剂进行表征，并考察其在HCl氧化反应中的催化性能。结果表明：铜含量＜35%时，CuO物种高度分散在催化剂的表面或者进入CeO₂晶格，催化剂具有高比表面（gt;140m².g^-1）和较小的晶粒尺寸，其中25CuO-CeO₂催化剂具备最高的表面氧空位浓度和最优的低温氧化还原性能,并在HCl氧化反应中表现出最佳的催化活性，O₂/HCl=6，370 °C时转化率达到90%。反应动力学结果表明，限域纳米空间制备25CuO-CeO₂中更多的高分散的CuO促进了HCl在催化剂表面的吸附和活化，更高浓度的氧空位增强了催化剂吸附和活化氧分子的能力。

关键词：KIT-6 氯化氢 高比表面积 氧化铜 氧化铈

Abstract

Mesoporous molecular sieve KIT-6 are prepared by hybridization with P123 as template and ethyl silicate as silicon source. A series of meosoporous CuO-CeO₂ composite catalysts were prepared using the ordered pores of hard template KIT-6 as a limited nanospace. The prepared catalysts were characterized by XRD, BET, Raman, ESEM , TEM and H₂-TPR.The performance of catalysts for gas-phase HCl catalytic oxidation to Cl₂ were also investigated. The results showed that CuO species could highly disperse on the surface of CuO-CeO₂ catalysts with Cu loading below 35%, as well as some Cu² dissolved into the CeO₂ lattice. In addition, the catalysts gained good surface area (gt;140m².g^-1) and small grain size. Among all catalysts, 25CuO-CeO₂ obtained the highest surface oxygen vacancies concentrations, suitable CuO dispersion and best reducibility at low temperature, leading to a 90% conversion of HCl at a reaction temperature as low as 370 ºC (O₂/HCl=6). Kinetic studies showed that the more highly dispersed CuO provided more active sites for HCl adsorption and activation, while the oxgen vacancies could obviously effect the adsorption and activation of gas-phase oxygen.

Key Words: KIT-6; HCl; High specific surface area; CuO; CeO₂

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 HCl催化氧化研究背景 1

1.1.1 HCl催化氧化反应工艺进展 2

1.1.2 HCl催化氧化催化剂的研究进展 3

1.2 HCl催化氧化的反应机理 6

1.3 介孔铈铜催化剂的研究 7

1.3.1介孔材料的背景介绍 7

1.3.2介孔金属氧化物 8

1.3.3介孔铈铜氧化物 10

第二章 实验部分 12

2.1 实验试剂和仪器 12

2.1.1 实验气体及试剂 12

2.1.2 实验主要仪器 13

2.2 催化剂表征 13

2.2.1 X射线衍射（XRD） 13

2.2.2 比表面积（BET） 13

2.2.3 拉曼（Raman） 14

2.2.4 程序升温还原（H₂-TPR） 14

2.3 催化剂性能评价 14

2.3.1 催化剂性能评价装置 14

2.3.2 催化剂活性分析方法 15

第三章 结果与讨论 16

3.1 催化剂制备 16

3.1.1 KIT-6的合成 16

3.1.2 介孔铈铜氧化物催化剂 16

3.2 催化剂表征结果 17

3.2.1 XRD 17

3.2.2 N₂吸附-脱附 18

3.2.3 Raman 19

3.2.4 H₂-TPR 20

3.3 催化剂活性测试结果 20

3.4 工艺条件及其动力学考察 22

3.5 催化剂稳定性测试 23

第四章 总结 25

参考文献 26

致谢 29

第一章 文献综述

1.1 HCl催化氧化研究背景

氯化氢是工业上一种常见的副产物，是一种价格低廉、需求量小、难处理的化学品，在大部分耗氯产品中，尤其是聚氨酯中间体MDI和TDI的生产过程中，氯原子往往以反应介质的方式使用，并不进入最终的主产品里面，而是以副产氯化氢的形式排出反应体系。副产氯化氢通常采用水吸收制成盐酸出售或用碱液中和后直接排放，这两种方法都造成了氯资源的极大浪费和大量废水排放。绿色化学提倡资源的循环利用，如果能将副产氯化氢直接转化成氯气，氯气再用于耗氯工业中，形成氯气-氯化氢-氯气的循环，不仅解决氯化氢污染问题，同时还能满足工业上对氯气不断增长的需求，带来巨大的经济和环境效益。副产氯化氢制氯气有很好的经济价值和环境效益，发展至今主要的工艺路线有电解法、直接氧化法和催化氧化法。氯化氢催化氧化法是在催化剂存在的条件下，使氯化氢和氧气发生氧化还原反应，直接把氯化氢转化成氯气和水，反应方程式如式(1-1)所示：

2HCl(g) O₂(g)Cl₂(g) H₂O(g) H=-57.7kj/mol (1-1)

这是一个可逆的放热反应，从工业化应用角度来讲，该反应过程具有无副反应、反应压力低，能耗低等优点，氯化氢催化氧化法制氯气工艺是经济又环保的绿色工艺，也是目前最容易实现工业化的方法，因此有着非常广阔的发展前景。但存在使用催化剂、反应温度高、受反应平衡制约，物料腐蚀性强等问题。因此，国内外研究者对该过程进行了广泛而深入的研究，包括氯化氢催化氧化反应工艺、反应器、以及催化剂方面。

1.1.1 HCl催化氧化反应工艺进展

早在一百多年前，已有进行氯化氢转化为氯气方法的研究。到目前为止，氯化氢制备氯气的方法主要可分为3类：电解法、直接氧化法和催化氧化法。电解法是通过电解的方式将氯化氢转化为氯，并可分为干法和湿法；直接氧化法是利用MnO₂、H₂O₂、NO₂，和NOHSO₄等无机氧化剂直接氧化氯化氢制备氯的一种方法，典型的有Weldson法、Kel—Chlor过程和DEGUSSA法等；催化氧化法^[1-22]是在催化剂条件下，用氧气将氯化氢氧化为氯和水的方法，具有代表性的有Deacon过程、Shell法和日本住友的技术，不同反应工艺方法的比较见表1^[23]。

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