论文总字数：19004字

摘 要

原油和化学品泄漏等水体污染造成严重生态环境灾害，可使用疏水亲油的多孔介质吸收油污以清除治理。本工作以价廉易得的聚氨酯海绵为基底、商业化疏水试剂经简便的改性方法，制备了高性能、低成本的选择性吸油材料。制备方法非常简便，只需先将海绵浸泡在疏水改性剂的溶液中，而后加热活化，使改性剂通过单分子接枝反应，在海绵内外表面上形成超薄的疏水改性层。由于改性层的超薄特性，聚氨酯海绵在获得高度憎水亲油功能的同时，其固有的高孔隙率和高弹性得以保持。制备的改性聚氨酯海绵可在水面上甚至水面下快速吸收多种油类和有机溶剂，吸油量最高可达140倍自重，是其他所有高分子吸油材料的5-50倍。另外，海绵吸油后可通过挤压方式脱油再生，循环使用20次以上后，吸油量不明显降低，其循环使用特性远超其他吸油材料。由本方法制备的吸油海绵的各性能指标大幅度全面超越其他吸油材料，而成本只有其他吸油材料的1/2至2/3。该吸油海绵易于放大生产，有望广泛用于水体油性污染物清除、石油开采以及含油废水净化等领域。

关键词：油水分离；吸油材料；疏水改性；憎水亲油；原油泄漏

Preparation of high oil absorption sponge by direct coupling method

Abstract

Some serious ecological environmental disasters, particularly water pollutions, such as crude oil and chemical spills accidents, can be eliminated by using the hydrophobic and/or oleophilic porous medium to absorb the oil. This work prepared a selective oil absorption material with high performance and low cost, by using the cheap polyurethane sponges as the substrates and a two-step surface modification method. The method includes the soaking of the sponge in the solution of hydrophobic modification agent, and then heat treatment to activate the silane coupling, which can form an ultra-thin layer of hydrophobic materials on both inside and outside of the sponge surface through the single molecule grafted reaction. Because of the ultra-thin nature of the modified layer, polyurethane sponge can obtain the highly hydrophobic oil-wettable function, and meanwhile its inherent high porosity and high flexibility are maintained. The modified polyurethane sponge can rapidly absorb a variety of oils and organic solvents, no matter from the surface or under the surface of the water. The oil absorption can absorb the oil up to 140 times of its weight, which is 5 to 50 times of all other polymeric oil absorption materials. In addition, the sponge can realize the regeneration of absorbed-oils by extrusion method after absorption, and after recycling more than 20 times, the oil absorption efficiency does not decrease. Therefore the recycling efficiency is superior to any other oil absorption material. The overall performance of our oil absorption sponge is highly beyond any other oil absorption materials, and the cost is only 1/2 and/or 2/3 of other oil absorption materials. This oil absorption sponge is easy for large scale production and is expected to be widely used in industries, such as the removal of oil-contaminated waterbodies, oil exploitation and oily waste water purification.

Key words: Oil separation; Oil absorption material; Hydrophobic modification; Hydrophobic lipophilic; Crude oil leakage

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 前言 1

1.1 常用的吸油材料 1

1.2 作品研究的目的与意义 2

第二章 实验部分 3

2.1实验仪器与材料 3

2.2海绵表面改性 3

2.3海绵特征表征 3

2.4改性海绵吸油性能测试 4

2.5循环性测试 4

2.6选择吸油过程 4

第三章 结果与讨论 6

3.1聚氨酯海绵改性机理讨论 6

3.2 改性聚氨酯海绵的结构与表面性质 7

3.3 改性聚氨酯海绵对油类和有机溶剂的选择性吸收 13

3.4 改性聚氨酯海绵的吸油容量和吸油速率 14

3.5 吸油后的改性聚氨酯海绵的再生和重复使用 16

第四章 结论与展望 20

参考文献 21

致谢 23

第一章 前言

海洋、河流和湖泊等水体由于事故、航运等造成的油性物质的泄漏和污染频繁发生，严重影响生态环境和生产、生活用水安全^{1, 2}。2011年墨西哥湾“深海地平线”钻井平台的原油泄漏和2005年松花江流域的苯系物污染等事件对生态环境造成了灾难性破坏。在水面泄漏、扩散的油料和其他有机污染物可采用燃烧³和人工撇掠打捞⁴的方法予以处理，但存在二次污染且不能对泄漏的物质回收利用以及效率低、清除不彻底等问题⁵。更为经济有效的方法是采用多孔疏水介质吸收予以快速彻底清除，且收集的油性物质可回收利用或集中处理。

1.1 常用的吸油材料

多孔疏水介质在水面上接触油类物质后，由于油和多孔介质表面之间的强疏水亲油性，油性液体在毛细作用下⁶，被选择性地吸收并储存到孔道中，从而达到与水体分离的目的。具有分离功能的吸油多孔材料从材质上主要可分为多孔高分子物质⁵和多孔碳材料。吸油多孔高分子物质包括天然高分子物质，如米糠、秸秆^{7, 8}等，以及人工合成的专用吸油树脂产品。天然高分子材料可就地取材，成本低廉，但吸油容量和吸油速度很差，不能用作快速、大容量的应急处理。已经商品化的吸油树脂对比天然物质因经过了有针对性的化学改性，吸油速度和吸油倍率均有所提升。吸油倍率一般是自重的5-10倍（少数可接近30倍），但成本对比天然吸油材料大幅提高。

文献中也有较多的关于吸油高分子材料的报道，如意大利的Fragouli等人以商业化聚氨酯海绵为起始材料，经在海绵表面修饰磁性氧化铁和疏水聚四氟乙烯纳米颗粒，赋予海绵憎水性和亲油性。磁性颗粒的引入使得可在磁场的作用下将海绵驱动至水面溢油处。制得的改性海绵能吸收自重约12倍的油类物质，但改性需要使用两种纳米颗粒，不仅工艺较为复杂，颗粒在海绵使用过程中会脱落，而且成本较高⁹。Zhang等将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（PTES）与聚吡咯修饰于商业化的海绵表面，也得到疏水亲油海绵，能吸收20-30倍自重的多种油类。吸油后的海绵经挤压可回收油类，海绵也可重复使用。但重复使用5次后，吸油率即下降10%左右¹⁰。用于吸油的多孔碳主要有活性碳、石墨¹¹以及碳纳米管和石墨烯¹²等形成的多孔泡沫。活性碳和石墨的吸油效果较差，一般不大于10倍自重。而由碳纳米管和/或石墨烯交织形成的碳泡沫^{13, 14}，由于质轻以及碳材料自身的强疏水性和亲油性，展现出很好的吸油倍率，在最优的制备条件下可达到自重的100倍以上¹⁵。但是基于碳泡沫的吸油材料存在以下两个主要问题：(1) 成本高昂，缺乏规模化应用前景；（2）弹性较差，不能多次重复使用。如Gui等以二茂铁、二氯苯做为前驱体和碳源，利用化学气相沉积技术制备了碳纳米管泡沫。该碳纳米管泡沫初次使用时，对油类的吸附量可达到自重的120倍，但是经10次挤压再生海绵后，由于多孔结构被破坏、坍塌，吸油倍率骤降至自重的20倍左右^{12, 16}。

1.2 作品研究的目的与意义

虽然已有较多的商业化吸油产品，国内外也有众多的研究者正在开发高性能的新一代吸油物质，但是由于吸油过程涉及到众多参数，吸油倍率、吸油速度、选择性、可循环使用等，尚未见到能同时提高各项指标并且成本低廉或适中的吸油物质的报道。针对此亟待解决的问题，我们拟研究低成本、可循环使用的、高效水体油性污染物快速清除用的高性能吸油材料。

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