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摘 要

介孔材料具有较高的比表面积，稳定的骨架结构，孔道大小均匀等优点，因此其在化工等领域有着重大应用前景。并且近年来，介孔材料的研究方向集中在各种规则形貌的控制以及在工业应用等方面。但由于纯硅介孔分子筛缺乏活性中心，使其在催化领域的应用受到限制。通过浸渍、嫁接或直接合成等方法可以将杂原子引入纯硅介孔分子筛的表面、孔道或骨架中，从而改善其催化性能。

本课题旨在以正硅酸四乙酯(TEOS)为原料，用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，通过控制反应条件，再经高温煅烧可以制备出可控的二氧化硅纳米管。在合成过程中掺入过渡金属铜元素，并测试掺杂了过渡金属元素的二氧化硅纳米管作为反应器在催化中的性能。

关键词： 介孔材料 二氧化硅 铜 纳米管 催化

Synthesis and Catalytic Performance of Copper-modified Silica Nanotube Micro-reactor

Abstract

Mesoporous materials have significant applications in chemical industry, due to their extremely high specific surface area, stable skeleton structure and narrow pore size distribution. In recent years, the study of mesoporous materials focuse on aspects of the control of various regular morphology as well as industrial applications. However, the use of pure mesoporous silica as catalysis is limited, because it lacks sufficient activity center. Heteroatoms can be introduced by impregnation, grafting or direct synthesis method into mesoporous silica surface pores or backbone and thereby improve their catalytic properties.

In this dissertation, we used CTAB as template and TEOS as silicon source to synthesize multi-channel mesoporous silica nanotubes by controlling reaction conditions and calcinating in high temperature. We Incorporated transition metal copper in the synthesis process and then tested silica nanotubes doped with metals as reactor in catalysis.

Key Words: Mesoporous; Silica; Copper; Nanotubes; Catalysis

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 介孔分子筛简介 1

1.1.1 介孔分子筛的发展 1

1.1.2 介孔材料的分类 2

1.1.3 介孔材料合成 2

1.1.4 介孔分子筛表征 4

1.2 二氧化硅介孔材料 4

1.2.1 二氧化硅介孔材料的生成机理 5

1.2.2 介孔分子筛的改性 5

1.2.3 二氧化硅介孔材料的形貌控制 8

1.3 介孔分子筛催化应用 8

1.3.1 苯羟基化的研究进展 9

1.4 论文选题及研究内容 10

第二章 过渡金属掺杂二氧化硅纳米管反应器合成和催化应用 11

2.1 引言 11

2.2 实验部分 12

2.2.1 化学试剂 12

2.2.2 纯介孔二氧化硅纳米管的制备 12

2.2.3 铜改性介孔二氧化硅纳米管多孔道微反应器的制备（Cu-MNRL 12

2.2.4 催化剂表征 13

2.2.5 催化实验 13

第三章 结果与讨论 14

3.1 CTAB对形态的影响 14

3.2 铜改性的多孔道硅纳米管的微反应器（Cu-MNRs） 16

第四章 结论 21

参考文献 22

致 谢 24

第一章 文献综述

1.1 介孔分子筛简介

1.1.1 介孔分子筛的发展

最早是在1756年就发现了天然沸石(natural zeolites)，由于其优异的吸附性能及催化性能，到19世纪时人们逐渐了解到天然沸石的微孔特性，从而使其广泛应用在催化、吸附、离子交换等领域。20世纪中叶，Mcbain等人在碱与硅铝酸盐混合的条件下合成了沸石分子，之后在1992年时，Mobil公司科学家以表面活性剂为模板剂成功合成了M41S^[1]（Mobil Corporation of Matter）：一种新型的有序介孔氧化硅材料，此后使介孔材料成为研究热点。

1932年McBain提出了分子筛(molecular sieve)的相关概念。是由铝氧四面体或硅氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛的。由于分子筛经过升温脱水后形成了许多大小相同的空腔，因此可以筛分分子。

根据孔径大小来区分多孔材料，国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）将其分为三类[2]：微孔（microporous）：孔径lt;2nm；介孔（mesoporous）：2~50nm 之间；大孔（macroporous）：孔径gt;50nm。

1990年Yanagiawa等合成出二氧化硅介孔分子筛，但因其结构不够理想，当时没有引起注意。直到1992年成功合成M41S系列介孔材料后，这才引起了研究员的关注。介孔材料是以表面活性剂为模板，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成无机多孔固体材料（孔径在2.0-50nm），具有其它多孔材料所不具有的优异特性：孔道结构高度有序、稳定的骨架结构、孔径均一可调、比表面积较极高(约1000 m²·g^-1)、水热稳定性较好等。热稳定性和水热稳定性可以通过优化合成条件改进，从而作功能材料、吸附剂、催化剂的载体，这不仅弥补了微孔分子筛的不足，而且，制备具有特殊光、电、磁等性能的有序介孔纳米材料的微反应器。这不仅在大分子催化、吸附与分离等显示出了其应用前景，而且在光、电、磁等许多领域的具有很高的研究价值^[4]。

1.1.2 介孔材料的分类

依据孔道特征，介孔材料划分无序介孔材料和有序介孔材料，前者制备相对简单，但其孔径分布及形状复杂不规则且互不相通。而有序介孔材料的孔道规则排列。有序介孔材料按照化学组成的不同可划分为硅基和非硅基材料两大类，其中硅基介孔材料又包括纯硅和改性介孔材料，近年来，开发出来的具有高度有序结构的材料有：

1．M41S^[1]系列：1992 年Mobil 公司合成出了M41S 系列介孔材料，包括：MCM-41（p6mm）、MCM-48(Ia3d)以及MCM-50等。M41S 介孔材料是以阳离子表面活性剂为模板剂合成的，并且首次在介孔材料合成中引入了超分子组装体的模板概念，这被认为是介孔材料合成的开始。

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