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摘 要

在这个研究中，我们通过以氨丙基三甲氧基硅烷（APS）为结构导向剂，阴离子表面活性剂月桂酰基谷氨酸钠(C₁₇H₃₀NNaO₅)为模板剂螯合金属铜离子，正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，研究合成了内孔道负载有金属纳米氧化铜的介孔二氧化硅。样品通过FT-IR, UV-Vis光谱研究了纳米氧化铜在介孔硅表面的逐渐覆盖与铜在载体上的状态，通过改变Cu的含量，煅烧后获得一系列不同CuO含量的介孔二氧化硅分子筛。这些样品以大小角XRD, BET, TEM和N₂吸附-脱附等进行表征，结果表明生成的纳米金属CuO的确被负载到有序介孔二氧化硅孔道内并且介孔材料保留了其孔的特征。此外，催化性能测试后表明改性后的催化剂在苯羟基化反应中表现出良好的催化活性。

关键词：阴离子表面活性剂，螯合，纳米氧化铜，苯羟基化

The metal chelating surfactant as the template directed synthesis of mesoporous molecular sieve

Abstract

In this study, We using aminopropyltrimethoxysilane (APS) as structure directing agent, anionic surfactant sodium lauroyl glutamate (C₁₇H₃₀NNaO₅) as template to chelating metal Cu ions, tetraethoxysilane (TEOS) as silicon source to synthesize mesoporous silica loaded nano copper oxide. The samples were studied with FT-IR and UV-vis for the courage and status of nano copper oxide loaded on the mesoporous silica. In addition, the characterization, e g. XRD, TEM and N₂ absorption/desorption were used to investigate the structure of samples and status of nano copper oxides. The results indicated that the nano copper oxides were absolutely loaded in mesoporous silica. The catalytic performance tests indicates that the nano copper oxides modified catalyst in the hydroxylation of benzene exhibit good catalytic activity.

Key Words: anionic surfaceactive agent , chelate , nano copper oxides , benzene hydroxy

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 有序介孔材料的合成背景 3

1.2.1 超分子化学和超分子自组装 3

1.2.2 双亲性分子与溶致液晶 4

1.3 有序介孔材料的合成机理 5

1.3.1 液晶模板机理 5

1.3.2 协同作用机理 6

1.4 有序介孔材料的合成与结构 7

1.4.1 介孔材料合成的基本特征 7

1.4.2 有序介孔二氧化硅的表征手段 9

1.4.3 有序介孔二氧化硅的合成研究进展 10

1.4.4 以阴离子表面活性剂为模板的有序介孔二氧化硅的合成背景 14

1.5 论文选题及研究思路 18

第二章 内孔道负载氧化铜纳米颗粒的介孔硅的合成及催化性能 20

2.1 引言 20

2.2 实验材料和方法 20

2.2.1 实验材料 20

2.2.2 材料的合成方法 21

2.2.3 介孔二氧化硅及表面官能团化分子筛的表征 21

2.2.4 催化性能测试 22

2.2.5 校正面积归一法 22

第三章 结果与讨论 23

3.1合成1,2,3,4-Cu/mSiO₂的样品表征 23

3.1.1 小角XRD 测试结果 23

3.1.2 大角XRD 测试结果 24

3.1.3 BET 测试结果 24

3.1.4 FT-IR 测试结果 27

3.1.5 UV-Vis 紫外-可见光光谱 27

3.1.6 TEM透射电镜结果 28

3.2 催化剂苯羟基化催化性能测试 29

3.2.1 样品1,2,3,4-Cu/mSiO₂处理数据 29

3.2.2反应时间对催化效果的影响 30

3.2.3催化结果分析 30

第四章 结论 31

参考文献 32

致谢 38

第一章 文献综述

1.1 前言

在有序介孔材料演变与发展的近二十年的时间里，用于合成介孔材料的模板由最初的阳离子表面活性剂逐渐拓展至中性表面活性剂，模板剂的结构也由最初的单电荷、单烷基链逐渐拓展至多电荷、多烷基链。在众多合成介孔二氧化硅的方法中，以阴离子表面活性剂为模板的应用不是很多。这主要是因为在水溶液体系中硅酸物种的等电点在pH 2.0 左右，小于此 pH 值时，硅酸物种带正电荷，而大于此 pH 值时，硅酸物种带负电荷。因此，体系酸性较强能够保证有机相和无机相的界面作用力但不利于阴离子表面活性剂的溶解及其胶束的形成，而体系 pH 值的增大虽有利于阴离子表面活性剂的自组装，但会大大减弱有机模板剂与无机物种之间的相互作用。直到助结构导向剂概念的引入才使这一问题得到了较好的解决。近几年发展起来的经典的以氨基酸型阴离子表面活性剂为模板合成介孔二氧化硅的方法采用了同时带有正电荷的极性端基以及含烷氧基硅基团的硅烷偶联剂作为助结构导向剂。与以往的阳离子模板和中性模板法相比，以阴离子表面活性剂为模板合成的介孔二氧化硅具有孔道介观结构的多样性，并且能够通过简单的实验方法来实现调控，这是其一大优势所在。但是，目前以阴离子表面活性剂为模板合成介孔二氧化硅的机理还未有相关学者进行深入的研究，并且当前的相关研究仅限于合成纯硅基介孔材料，而对其掺杂改性以及相关应用的研究却很少。

自从 1992 年 Mobil 公司的科学家发现 MCM-41 有序介孔材料以来^[1]，介孔材料及其相关研究得到了飞速的发展。有序介孔材料是在传统的沸石和分子筛基础上发展起来的，同时也解决了微孔孔道内反应物的尺寸限制问题，为超出微孔孔道尺寸的反应物提供了新的反应场所，使处理大分子或基团和进行生物有机化学模拟等成为可能。除此之外，介孔材料还具有基于微观尺度上的孔道有序性、孔道分布的单一性与孔径尺寸的可调性、基体骨架组成的多样性、良好的热稳定性和水热稳定性以及高的比表面积和孔隙率等，因此在其相关领域的研究和开发对理论研究与实际生产应用均有显著的意义。有序介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料和具有晶体结构的无机多孔材料之间，对骨架原子的限制较小，容易进行掺杂、修饰及扩展到其它化学组成。具有周期性结构的介孔材料按它们的组成和结构可被划分为以下几类：1）具有不同孔道网络结构、孔尺寸以及孔体积的介孔二氧化硅材料；2）表面改性的介孔二氧化硅材料；3）无机墙中含有有机成分的介孔二氧化硅杂化材料；4）孔壁中含有其他金属(杂原子)的介孔二氧化硅材料；5）非硅基无机介孔材料；6）非氧化物骨架介孔材料。

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