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摘 要

从1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚的反应中，可见镍基催化剂表现出良好的催化活性和选择性。但镍基催化剂的活性却在反应过程中逐渐降低。通过XRD,BET,SEM物理吸附等表征表明，Ni被氧化变成了NiO、Ni的微晶体会逐渐长大、镍和助剂硫酸钠流失等其它不适原因引起镍基催化剂的失活。而镍基催化剂表面活性位在反应过程中，积炭和吸附部分的产物可能是导致其性能逐渐降低的关键。经研究表明，采用器外再生的方法（具体操作如下），高温550℃焙烧3h后、然后在450℃下的氢气氛围中，焙烧3小时，让其充分氧化还原，这样可以使催化剂的活性、选择性得到较大程度的恢复。而其他方法则对催化剂活性的恢复效果并不明显。

关键词：镍基催化剂 失活 再生 邻苯二酚

Deactivation of supported skeletal Ni catalyst and effect of regeneration temperature on its catalytic performance

Abstract

Deactivation and regeneration of supported skeletal Ni catalyst applied to hydrogenation of indene and styrene in fixed-bed reactor were investigated. The significant aggregation of skeletal Ni and formation of coke precursors were the main reasons for deactivation of catalyst. Furthermore, XRD and BET were utilized to characterize the regenerated catalysts and calcining the spent catalysts in air at 550 °C for 3 h and then reducing in H₂ at 450 °C for 3 h under 240 h^-1(LHSV) could recover its activity according to hydrogenation evaluation results.

Key words: Supported skeletal; Ni catalyst; Regeneration; Indene and styene

目录

摘要 I

Abstract i

第一章 绪论 1

1.1 邻苯二酚的简介与应用 1

1.1.1 邻苯二酚的简介 1

1.1.2 邻苯二酚的应用 1

1.1.3 1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚 2

1.2 1,2-环己二醇脱氢催化剂-镍基催化剂简介 3

1.3 1,2-环己二醇的合成方法 4

1.4 催化剂失活原因的简介 5

1.5 催化剂再生技术的关键简介 6

1.6 选题研究的主要内容 7

第二章 实验部分 8

2.1 实验试剂 8

2.2 实验仪器 8

2.3 催化剂的制备 9

2.4 催化剂的活性评价装置 10

2.4.1 实验装置 10

2.4.2 催化剂活性评价步骤及产物分析 11

2.5 催化剂的表征 13

2.5.1 抗压强度测试 13

2.5.2 物相结构的测定 13

2.5.3 比表面积、平均孔径、孔容的测定（BET） 13

2.5.4 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）测定 13

2.5.5 X荧光光谱测定（XRF） 14

第三章 镍基催化剂失活原因的分析 15

3.1催化剂稳定性测试 15

3.2 XRF表征 16

3.3 BET表征 16

3.4 XRD表征 17

3.5 催化剂的热重分析 18

3.6 催化剂失活原因的讨论 20

第四章 镍基催化剂失活再生方法的研究 21

4.1 还原再生法 21

4.2氧化还原再生法 21

4.3 氧化还原-浸渍再生法 21

4.4 再生结果 21

4.5 再生催化剂的表征 23

4.5.1 BET表征 23

4.5.2 XRD表征 23

4.5.3 TG-DTA分析 24

4.6 本章小结 25

第五章 结论 26

参考文献 27

致 谢 29

第一章 绪论

1.1 邻苯二酚的简介与应用

1.1.1 邻苯二酚的简介

邻苯二酚又叫1,2-苯二酚、儿茶酚、焦性儿茶酚，它大多以衍生物的形式存在于自然界，是无色结晶，常呈片状或者棱形结晶。熔点为105℃，沸点为245℃（750mmHg）,密度为1.1493g/cm³（21℃），溶于水、醇、醚、氯仿、吡啶、碱水等溶液，不溶于冷苯，能升华、可随水蒸汽一同挥发。是种强还原剂，易被氧化成邻苯醌，所以在空气中见光易变色。化学式如下：

邻苯二酚的合成方法主要有：邻氯苯酚碱性水解法、苯酚羟基化法、1,2-环己二醇脱氢法等。其中1,2-环已二醇脱氢法因其原料转化率高，三废较少，产品单纯，无对苯二酚异构体生成，是一条具有重要工业应用价值的绿色合成路线。从而受到国内外研究者的重视。但原料1,2-环己二醇原料来源有限，价格昂贵，因此对该工艺路线的研究大多停留在实验室阶段。

1.1.2 邻苯二酚的应用

邻苯二酚是重要的化工原料，是合成医药、农药、染料、香料的重要中间体，在医药农药、香料、化学助剂等方面都有着广泛的应用。

（1）医药方面

邻苯二酚是重要的医药中间体。由邻苯二酚环合得胡椒醛，再经氧化缩合

等一系列步骤可制得黄连素。黄连素是重要的抗菌药物，广泛的用于治疗肠胃炎、细菌性痢疾等。用邻苯二酚和氯乙酰等反应，可以合成胃上腺素，一般用于支气管哮喘、过敏性休克和其它过敏性反应等。此外，邻苯二酚还有其他药用价值。

（2）农药方面

邻苯二酚是呋喃丹和残杀威的重要中间体。

呋喃丹是氨基甲酸酯类广谱内吸杀虫、杀螨、杀线虫剂，可用于多种作物防治土壤内及地面上的300多种害虫和线虫，并有缩短作物生长期、促进作物生长发育从而提高作物产量的作用。用于棉花和苷蔗，具有卓越的杀虫效果。

残杀威是氨基甲酸酯类杀虫剂，具有较强的触杀作用，对稻飞虱、叶蝉科害虫具有特效。

（3）香料方面

邻苯二酚是香料工业的重要原料，它的衍生物或由它合成的一些化工产品如邻苯二酚单甲醚、香兰素、胡椒醛、黄樟素等都是重要的原料。

（4）塑料橡胶行业

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