论文总字数：24975字

摘 要

异戊烯法制取频呐酮的合成路线中包含加成和缩合两个步骤，其中缩合反应会经过环合、开环、重排等环节，容易生成高聚物，因此此步是影响产品收率的关键步骤。本文在该反应步骤中引入了阻聚剂和相转移催化剂。通过平行实验，对多种相转移催化剂和阻聚剂进行筛选后发现PEG400为相转移催化剂，JB为阻聚剂时缩合反应得到的频呐酮收率较好。通过正交实验选择了催化剂用量、反应时间、反应温度、物料配比等因素为考察的工艺条件，并确定了各因素的可行域和显著性。最后得到的较佳的工艺条件为:反应温度为连续升温，温度达到90°C后进行保温，n(氯代特戊垸)/n(甲醛)的值为1:1.25，盐酸催化剂浓度为30%，反应时间为10h，频呐酮最终收率为67.24%。

关键词: 异戊烯; 频呐酮; 合成工艺; 阻聚剂

Research of Pinacolone synthetic process

ABSTRACT

Pinacolone synthetic route from Isopentenyl to Pinacolone contains two steps,one is addition reaction, and another is condensation reaction. The condensation reaction contains cyclization, ring opening, rearrangement procedures, and is easy to generate the polymer. So this step is the key step influencing the product yield. This paper introduce some reaction inhibitor and phase transfer catalyst into this reaction system to provide a theoretical basis for experimental research and industrial production. Through multiple sets of parallel experiments ,it found that the effect to this condensation reaction are better than others when the experiments used PEG400 as phase transfer catalyst and hydroquinone as polymerization inhibitor. The process conditions included the amount of catalyst, reaction time, reaction temperature, the ratio of raw materials which were researched in orthogonal experiment, and found the feasible domain of the various factors and significant. And finally, using the hydrochloric acid as a catalyst, the experiments investigated the various factors impact to the Pinacolone yield and tar cargoes and get the optimum conditions: continuous heating up, and dropping all the formaldehyde completed within 80°C ,and then continuing thermal insulation, n (chloro pentane) I n (formaldehyde) is 1:1.25, hydrochloric acid catalyst concentration is 30%, reaction time is lOh, pinacolone yield was 67.24%.

Keywords: isopentenyl; Pinacolone; synthesis process; polymerization inhibit

目 录

摘 要 I

ABSTRACT 2

第一章 文献综述 4

1.1物化性质 4

1.2 频呐酮的应用 5

1.3频呐酮合成工艺进展 6

1.3.1异戊醇法 6

1.3.2叔戊醇法 7

1.3.3乙炔-丙酮法 7

1.3.4异戊稀法 8

1.3.5特戊酸-乙酸催化酮化法 9

1.3.6特戊酸-丙酮催化酮化法 9

1.3.7重排法 9

1.3.8氧化法 10

1.3.9格氏试剂法 11

第二章 实验方法 12

2.1实验原料 12

2.3实验装置的建立及反应步骤 13

2.3.1实验装置 13

2.3.2反应步骤 16

2.4分析方法 17

2.4.1定性分析 17

2.4.2 内标法 18

2.4.3 归一化法 20

2.5 实验数据处理 21

第三章 催化剂及阻聚剂对缩合反应的影响 23

3.1 缩合反应 23

3.2 相转移催化剂 24

3.2.1相转移催化剂的机理 24

3.2.2 相转移催化剂实验内容 26

3.2.3 相转移催化剂的选择 26

3.2.3实验结果与讨论 26

3.3 阻聚剂 29

3.3.1 阻聚剂的应用原理 29

3.3.2 阻聚剂实验内容 30

3.3.3实验结果与讨论 30

3.4.2实验结果与讨论 35

3.5 本章小结 37

第四章 全文总结 38

4.1全文总结 38

4.2进一步研究 38

致谢 44

第一章 文献综述

1.1物化性质

频呐酮化学名称 : 甲基叔丁基甲酮

ISO通用名称:3，3-Dimethyl-2-butanone，Pinacoline

实验式:(CH3)3CCOCH3

相对分子质量:100.16

溶点:一52.5°C

沸点:(106.0-106.1) °C

闪点:17°C

相对密度:0.8012 (25°C)

溶解性:微溶于水，溶于醇、醚、丙酮

其结构式为:

1.2 频呐酮的应用

作为三唑类农药的一个重要的中间体，频呐酮可以合成大量的农用杀菌剂和植物生长调节剂PI，如:三唑酮、苄氯三唑醇、辛唑酮、三唑醇、烯效唑、多效唑、缩株唑。

苄氯三唑醇是由英国ICI公司开发的三唑类杀菌剂，具有用药量低、杀菌谱广、内吸性强等特点，对于谷类农作物的白粉病和锈病有特殊防治效果。该合成路线以频呐酮为原料，经氯化后制得一氯频呐酮，再与1，2，4-三挫反应制成"唑酮"，"唑酮"再与2，4-二氯氯苄反应生成苄氯三唑酮，苄氯三唑酮最后与NaBH4加氢还原生成苄氯三唑醇。

三唑酮是在1974年由德国拜耳公司研发的高效光谱内吸性杀菌剂，主要的用途是防治植物的白粉病和锈病，目前三唑酮的产量是我国用途最广的三大杀菌剂品种之一。它的合成路线是由频呐酮氯化后制得二氯频呐酮，二氯频呐酮再与对氯苯酚、三唑反应，最终制得三唑酮。

三唑醇同样也是由德国拜耳公司研发的内吸性杀菌剂，它对农作物有保护和治疗等作用，尤其对小麦白粉病和黑穗病等有特效作用。合成路线是以频呐酮为原料先制得三唑酮，三哇酮再与NaBH4加氢还原制得三唑醇。多效唑是由英国ICI公司在1984年开发的植物生长调节剂，它能使禾本科作物茎节间变得短壮，因此可以减少作物的倒伏、起到增产的作用。合成路线是以频呐酮为原料先制得3，3-二甲基-1-(1，2，4-三哇-1-基)-丁酮，产物与对氯氯苄缩合，再与NaBH4还原制得多效唑。

辛唑酮也是由英国ICI公司研发的高效型杀菌荆，其特点是内吸性强、传导性快，对苹果黑星病、小麦锈病、花生叶斑病等有特效，合成路线是将频呐酮在溴素存在，二氯甲烷为溶剂条件下制得双频呐酮，再经过溴化、三唑缩合、加氧还原三个步骤制得辛唑酮。

烯效唑是在1981年由日本住友化学工业公司开发的高效植物生长调节剂，草本等植物种类的单子叶或双子叶有强烈的生长抑制作用，它的作用机理是抑制节间细胞的伸长。合成路线是以频呐酮为原料制成3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-丁酮，产物再与对氯苯甲醛缩台，重排，再用NaBH4还原制得稀效唑。缩株唑是由巴斯夫公司研发的植物生长调节剂，它的特点是通过植物叶或根吸收而发挥作用，特别是对油莱有显著的增产作用。合成路线是以频呐酮为原料制成3，3-二甲基-1-(1，2，4-三挫-1-基)-丁酮，产物与苯氧氯乙院缩合，再用NaBH4还原制得缩株唑。

1.3频呐酮合成工艺进展

1.3.1异戊醇法

该法[4]是将淀粉发酵制乙醇所产的副产品杂醇油或丁醇油进行分离，从而得到异戊醇，将异戊醇高温催化脱水制得异戊稀。异戊烯和盐酸发生加成反应生成氯代特戊烷，氯代特戊烷再和甲酸发生环化反应，生成的中间体经催化开环、脱醛、异构化反应等步骤生成频呐酮。因为该工艺原料来源丰富，价格便宜，所以是目前广泛采用的方法。但该法也有两点不足，一是杂醇油生产大都是由各酒精厂分散生产，因此异戊醇质量和数量经常波动;二是该法的反应步骤复杂较多，反应条件苛刻，操作要求严格，腐蚀严重、设备投资较大。其反应步骤如下:

1.3.2叔戊醇法

该法是将叔戊醇与甲酸在盐酸做催化剂的条件下发生缩合反应以制得频呐酮。叔戊醇法的反应步骤如下:

该法所得的产品纯度达92%，收率84%，叔戊醇路线生产频呐酮与异戊醇法比较，可以得出设备投资少，工序短，反应条件易控制，能耗低，成本也低等特点。但该法与异戊醇法在设备要求严格，腐蚀严重等方面都有不足，另外叔戊醇原料来源也不如异戊醇易得，因为其在杂醇油中含量较少。

1.3.3乙炔-丙酮法

该法是将乙炔与丙酮进行缩合制得含量较高的叔戊醇，然后再与盐酸、甲醛反应制得频呐酮[5]。其化学方程式为-

该法在早期已在我国开发成功，并且实现了工业化的生产，直到目前国内还有一些厂家采用此法生产频呐酮。该法最大的特点是原料乙炔和丙酮来源都非常丰富，而缺点是乙炔利用率太低、工艺流程长、设备投资大，因此该法实际的竞争能力不强。

1.3.4异戊稀法

异戊醇法和叔戊醇法的机理都是异戊醇法或叔戊醇法通过醇脱水制得异戊烯，然后再与盐酸，甲醛反应生成频呐酮。由于石油工业的大力发展，用从炼油厂催化裂化组分中分离出来的异戊烯为原料，反应原料来源非常丰富，且由于反应步骤缩减，所以异戊烯法[6】是已经工业化良好的方法。其反应步骤如下:

目前异戊爆的市场价格相对的低廉，所以从异戊稀直接经过两步反应制频呐酮是很有前途的方法。

1.3.5特戊酸-乙酸催化酮化法

特戊酸-乙酸催化酮化法是特戊酸、乙酸、水混合气体在特效的催化剂作用下，进行酮化反应制得频呐酮。其反应步骤如下:

特戊酸-乙酸催化酮化法制频呐酮的特点是工艺流程短，目标产物收率高，产品成本低，有较强的竞争力，是有望取代老工艺的新方法。该工艺的核心问题酮化催化剂已经有文献报道。天津化工研究设计院李佳、高忠良等[81以特戊酸和乙酸为原料脱羧合成频那酮，制备了选择性和收率较高的酮化催化剂，确定了反应工艺条件，并对催化剂寿命以及再生进行了初步探讨。但是该法的问题是国内没有特戊酸原料的供应，因此国内少有此法的工业化的生产。如果原料特戊酸的来源问题得到解决，则此法可能更有市场竞争力[9~11]。

1.3.6特戊酸-丙酮催化酮化法

该法是在1983年由日本专家开发出的专利技术，它基于以下反应制得:

由于丙酮的价格较之于乙酸高。而产品收率较特戊酸-乙酸法略低，因此本法的竞争力比特戊酸-乙酸法差。但就方法来说，本法与特戊酸-乙酸法机理上相差不多，所以主要考察特戊酸的来源是否方便，价格是否经济。

1.3.7重排法

频呐醇重排法[14~15]

该法已成为教科书中经典的重排反应之一，它是利用频呐醇在酸性介质中发生脱水反应而制得，其化学方程式为:

该法可得到频呐酮重排的产率为70% 。文献中有报道以HY型沸石分子筛为催化剂，在经过温度为iicrc条件下加热回流4小时，经过分离，蒸馏等工艺得到频呐酮，产品最终的纯度在99.2%左右。该法的优点是有效的避免了无机酸对反应设备的腐蚀和后续的废酸处理，且HY型沸石分子筛催化剂可以回收利用，且该法工艺流程短、操作简单、工艺条件缓和。但此法的频呐醇是由丙酮与铝汞齐或镁汞齐一起在苯中加热回流，发生双体还原偶联反应而制得。该反应三废多、难处理，特别是氯化汞这样的毒性大的污染物，限制了该法在工业上的推广。

四甲基环氧乙烧异构重排法

该法以四甲基环氧乙烷为原料，在含铜的催化剂上进行气相重排异构反应，频呐酮收率为60%左右。其化学方程式为-

另一种方法同样以四甲基环氧乙烷为原料，是将四甲基环氧乙烷在非水溶剂中进行异构，用电氧化的方法制得频呐酮。这两种方法的优点是工艺过程都很简单、操作容易，但是缺点是原料四甲基环氧乙垸来源困难，因而难以实现工业化。

1.3.8氧化法

该法以2，3-二甲基-2-丁烯为原料进行氧化反应，氧化反应可在CF3COOH条件下，以二氯甲烧为反应介质，先制得四甲基环氧乙烷，在BF3和乙酐存在的条件下发生重排制得频呐酮，收率为72%左右。也可在有机酸和无机酸的存在条件下，用30-50%浓度的H2O2进行氧化，收率为62-64%。据文献报道2，3-二甲基-2-丁稀在100-12(rC的液相情况下，通氧进行反应，可生成四甲基环氧乙烧，再经异构化重排后，制得频P内酮，收率可达90%。但是该法的缺点是工艺条件苛刻、原料来源有限、工艺流程长、氧化选择性差，因而工业化有一定的困难。根据大连化学物理研究所的研究成果，原料四甲基环氧乙院可由下述方法制得:先将丙烯在催化剂存在下二聚为己稀的混合物。因为2，3-二甲基-2-丁烯的沸点为73.2°C，是其中沸点最高的化合物，所以可用分溜的方法将其分离出来。然后用过氧乙酸氧化制得四甲基环氧乙;再用二乙基氨基锂作催化剂进行重排反应制得频呐酮。也可在稀硫酸的条件下水解生成频呐醇，再脱水制成频呐酮。该方法的优点是解决了原料的来源问题，但是工艺过程仍然复杂，催化剂价格高，工业化的竞争力不高。

1.3.9格氏试剂法

该法是将续粉与氯化叔丁烧反应制成叔丁基氯化镁，然后再与乙酰氯反应制得频呐酮。其化学反应式为-

该法的优点是工艺过程简单，操作容易;缺点是格氏试剂制备成本较高，原料不易得，因此不适宜于工业生产，但可用作小批量试剂制备及实验室的制备。

第二章 实验方法

2.1实验原料

本实验所用主要原料列入表2.1。

表2.1实验原料一览表

Table 2.1 Experimental materials

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