论文总字数：18024字

摘 要

随着能源与环境问题的日益突出，锂离子电池作为一种非常重要的可再生能源，已成为全世界研究的焦点。锂离子电池具有较高的电压、比能量和无记忆效应等优点。与铅蓄电池相比，其循环寿命长、安全性能好,被广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑、电子仪表等众多民用及军事领域。其中正极材料是影响电池成本和性能的主要因素之一。而对于VO_X 作为电池正极材料进行研究发现该材料具有较高的电压、大的比容量、丰富的资源、低的价格等特点。本文主要采用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)的表征方法，并对其进行恒电流充放电测试、交流阻抗测试。我所做的实验就是对于无定形VO_X纳米纤维薄膜的晶相进行XRD分析、扫描电子显微图分析、倍率以及循环性能测试以及EIS图谱进行综合分析，进而得出无定形VO_X纳米纤维薄膜具有较好的循环稳定性和较高的倍率性能的结论。

关键词：锂离子电池;正极材料；钒氧化物。

Preparation and Properties of VO_X / carbon paper composite lithium-ion battery cathode materials

Abstract

With energy and environmental issues have become increasingly prominent, lithium-ion batteries as a very important renewable energy, has become the focus of worldwide research. Lithium-ion batteries have a higher voltage than the energy and no memory effect, etc. Compared with lead-acid batteries, which long cycle life, good safety performance, are widely used in mobile phones, digital cameras, laptop

computers, electronic instrumentation, and other civilian and military fields. Wherein the positive electrode material is one of the main factors affecting the cost and performance of the battery. For VO_X as cathode materials for battery research found that the material has the characteristics of a high-voltage, high specific capacity, abundant resources, low price and so on.X ray powder diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) were used in this paper, and its constant current charge discharge, cyclic voltammetry (CV) and AC impedance were tested.. I have done experiments is for amorphous VO_X fiber film crystal phase of XRD analysis, scanning electron micrograph analysis, ratio and cycle performance test and EIS were analyzed. Then it is concluded that the amorphous VO_X fiber film has good cycle stability of conclusion.

Keywords: Lithium-ion battery; cathode material; VO_X。

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2锂离子电池发展简史 2

1.3锂离子电池的基本原理 3

1.4负极材料 5

1.5电解质材料 7

1.6正极材料 7

1.6.1氧化钴锂 8

1.6.2氧化锰锂 8

1.6.3磷酸亚铁锂 9

1.6.4钒氧基化合物 9

第二章 实验部分 12

2.1 实验药品及仪器设备 12

2.1.1 材料制备药品及试剂 12

2.1.2 实验仪器 12

2.2 钒氧化物的制备 13

2.3 材料的表征 14

2.3.1 X射线粉末衍射(XRD) 14

2.3.2 扫描电子显微镜(SEM) 14

2.4 电化学性能测试 14

2.4.1 试验电池的组装 14

2.4.2 恒电流充放电测试 15

2.4.3 交流阻抗测试 15

第三章 结果与分析 16

3.1无定形VO_X纳米纤维薄膜的晶相分析 XRD分析 16

3.2 无定形VO_X 纳米纤维薄膜的扫描电子显微图分析 17

3.3 倍率以及循环性能测试 18

3.4 EIS图谱 19

第四章 总结与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 22

致 谢 25

第一章 绪论

1.1引言

随着人口的日益增加，而地球资源有限。因此迫使人们提高对资源的利用，而采用充电电池是有效途径之一，从而推动了锂二次电池的研究和发展。

随着人们环保意识的日益增强，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，因此需要寻找新的可代替传统铅酸电池和镍-铁电池的可充电电池。锂二次电池自然成为有力的候选者之一^[1]。

电子技术的不断发展推动各种电子产品向小型化发展，如便携电话、微型相机、笔记本电脑等的普及推广，而小型化发展必须伴随着电源的小型化。传统铅酸电池等的容量不高，因此也必须寻找新的电池体系。锂原电池的优点使锂二次电池成为强有力的候选者。

由此可见，锂电池的研究发展迫在眉睫。近年来,锂离子电池的产量快速增长,应用领域不断扩大,已成为影响国际民生的重要高新技术产品。然而,目前商用锂离子电池尚未投入应用,限制了锂离子电池在 UPS 、储能电池、电动工具、电动汽车等领域的应用。这其中一个重要原因是锂离子电池正极材料尚未取得重大突破^[1]。

随着能源与环境问题的日益突出，锂离子电池作为一种非常重要的可再生能源，已成为全世界研究的焦点。锂离子电池具有比容量高、循环寿命长、安全性能好等优点，其广泛应用于各种通讯设备，移动 DVD，儿童玩具，笔记本电脑和电动汽车等领域。近年来，现代科学技术迅速发展，新一代电子产品及新能源汽车的开发与应用，使人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池正极材料是锂离子电池的核心，它直接影响着电池的各种性能指标，决定着电池的成本。的成本。传统的锂离子电池正极材料如锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰两元或者三元材料以及磷酸亚铁锂等，其研究已经趋于成熟，但存在的瓶颈问题仍难以克服。因此，开发新型、廉价的正极材料是目前锂离子电池研究的热点课题之一。近年来，开发的新型正极材料主要包括正硅酸盐类正极材料，含 V 的正极材料。

1.2锂离子电池发展简史

锂离子电池的发展应当从金属锂的性质说起，金属锂是所有金属中氧化还原 电位最低（-3.04 V vs. 标准氢电极）和质量最轻（相对摩尔质量 M=6.94 g mol^-1， 密度 ρ=0.53 g cm^-3）的金属，这使得以金属锂为电极的储能体系可以实现很高的能量密度。20世纪70年代首次出现了以金属锂作为电极的一次性锂电池， 它以金属锂作为负极，以 MnO₂、 SOC_l2 等材料作为正极， 由于其容量高及放电倍率可变等优点，锂电池迅速地被应用到了手表、计算器或植入式的医药器件中。在 1972 年，Exxon公司的Whittingham 使用具有层状结构的嵌入式化合物 TiS₂ 作为正极，金属锂作为负极，高氯酸锂在二氧杂环戊烷中作为电解质制备了锂电池，这个工作引起了人们的广泛关注^[4]。但是， 使用金属锂作为负极使得其在金属锂/液体电解质体系在充放电循环中会形成不平坦的枝晶锂，它可能与正极接触使得电池短路造成爆炸的危险^[2]。锂和铝的合金负极可解决枝晶锂的问题，但因为金属铝巨大的体积变化其循环极差。在此期间， Bell实验室发现氧化物也可作为嵌入材料，且相比硫族化合物可以获得更高的容量和电压。另外，先前人们认为只有低维材料可以提供足够的离子扩散，这个理论随着框架结构 （ V₆O₁₃）被证实具有完美功能而被推翻。 随后，Goodenough 等当时提出了系 列过渡金属嵌锂化合物 LixMO₂（ M 为 Co， Ni 或 Mn）作为正极材料，揭开 了锂离子电池的雏形。 针对使用金属锂造成的安全问题，研究者首先从负极材料入手， 使用二次嵌入材料代替金属锂，这个概念是由 Murphy 等及Scrosati 等首次在实验室 呈现，在20世纪80年代末90年代初，形成了锂离子电池（又称摇椅式电池），基本上解决了枝晶问题^[3]，原则上要比金属锂电池安全得多。 1991 年， Sony 公司利用早期的发现及高可逆和低锂嵌入脱出电势的碳 材料的发现， 采用石墨碳材料（石油焦）作为负极， LiCoO₂ 作为正极， 实现 了摇椅式电池的商业化。 锂离子电池发展的另外一个路径是从电解质入手，人们首先研发了锂固态聚 合物电解质（ Li-SPE）电池，但因其操作温度高达 80 ^oC 而不适用于便携式电子 器件。此后， Valence 和 Danionics 公司参与开发了使用液体溶剂和盐类溶胀聚合^[8] 物骨架作为电解质的锂杂化聚合物电解（ Li-HPE）电池来利用聚合物电解 质技术的优点而避开金属锂带来的危害，但未实现工业化。 Bellcore 的研究者们 将聚合物电解质引入到了现有的液态锂离子电池体系中，他们首次开发了可 靠实用的可充放电的锂离子 HPE 电池，并命名为塑料锂离子电池（ PLiON），它 们具有形状可变、柔性及质量轻的特点，自 1999 年起开始被商业化。自此，源 于塑料锂离子电池概念的下一代液体电解质锂离子电池开始进入市场。 1996 年， Goodenough 等发现将具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂 （ LiFePO₄）作为锂离子电池的正极材料时，其安全性和寿命方面要优于传统的 正极材料且于 1997 年发表论文。 2002 年，麻省理工学院 Yet-Ming Chiang 教授课题组通过 Al、 Nb、 Zr 等金 属的掺杂提高材料的导电性从而提升了电池的电化学性能，且其性能提升的 确切机理引起了全世界范围的争论。 2004 年， Chiang 再次利用直径小于 100 纳 米的磷酸铁提高了电池性能，减小颗粒的尺寸增加了正极的比表面从而提升了其 容量和性能。商业化导致了高容量锂离子电池的市场的快速增长，同样也造成了 Chiang 和 Goodenough 之间的专利侵权战^[5]。 2014 年，比传统锂离子电池高出 20 %容量的使用硅负极来代替石墨负极的 锂离子电池正被智能手机制造商所使用。

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