论文总字数：19490字

摘 要

对CO₂、CH₄分离的研究，不管是从工业应用角度还是从科学研究角度，都有很重要的意义。本文主要采用巨正则系综蒙特卡罗模拟(GCMC)的方法研究不同孔径、孔形状、非均一表面和不同操作条件下CO₂/CH₄气体的吸附分离，通过模拟不同孔径、孔形状、非均一表面和不同操作条件下CO₂/CH₄混合气体的吸附分离，得到CO₂捕集分离的关键因素，从理论层面设计和预测适合CO₂/CH₄分离的材料结构特征。研究了等摩尔CO₂/CH₄混合物在3种不同结构的碳材料（介孔碳，碳泡沫，碳纳米管）上的吸附，模拟结果显示3种材料中，碳泡沫由于它的特殊结构有最高的CO₂吸附量，而碳纳米管有最高的CO₂/CH₄选择性。GCMC研究了等摩尔CO₂/CH₄混合物在羧基改性的碳管中的吸附，发现羧基改性后选择性得到了很大的提高，并且修饰密度在一定的情况下只有CO₂气体的吸附。

关键词：CO₂/CH₄ 吸附分离 分子模拟

Adsorption and separation of CO₂/CH₄ mixtures using nanoporous adsorbents by molecular simulation

Abstract

Whether it is from an industrial point of view or from a scientific point of view, the study in the separation of CO₂ and CH₄ is very important. Grand canonical Monte Carlo (GCMC) were used to study the adsorption of and separation of mixed CH₄ and CO₂ in different mesoporous models of carbon materials. By simulating different pore sizes, pore shapes, non- homogeneity surfaces and different operating conditions for adsorption separation containing CO₂ gas, we can get a key factor in the CO₂ separation and capture, and design and predict the structural characteristics of the material which is suitable to CO₂/CH₄ separation from the theoretical level. GCMC have studied equimolar CO_2/CH₄ mixture in three kinds of carbon materials with different structures: mesoporous carbon, carbon foam, carbon nanotubes. Simulation results show that between the three kinds of unmodified materials, the carbon foam has the highest CO₂ adsorption because of the specific structure, and the carbon nanotube has the highest CO₂/CH₄ selectivity. GCMC have studied the adsorption of equimolar CO₂/CH₄ mixture in the carboxyl group modified carbon nanotubes. CO₂/CH₄ selectivity is greatly improved after modified by carboxyl groups.

Key Words: CO₂/CH₄; adsorption separation; molecular simulation

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 CO₂/CH₄分离的重要意义 1

1.2 CO₂/CH₄分离方法 1

1.2.1 水洗法 1

1.2.2 深冷分离法 2

1.2.3 膜分离法 2

1.2.4 氨洗 3

1.2.5 变压吸附 3

1.3 吸附材料 3

1.3.1 分子筛 4

1.3.2 金属有机骨架化合物 5

1.3.3 碳质材料 5

1.4 CO₂/CH₄吸附分离的分子模拟研究 6

1.5 本文研究思路 7

第二章 分子模拟方法简介 8

2.1 Monte Carlo模拟 8

2.2 系统 10

2.2.1 正则系统 10

2.2.2 微正则系统 10

2.2.3 巨正则系统 10

2.2.4 等温等压系统 10

2.3 模拟细节和势能模型 10

第三章 实验结果和讨论 13

3.1 碳材料结构对CO₂/CH₄分离的影响 13

3.2 不同管径的碳管中羧基改性对CO₂/CH₄分离的影响 14

3.3 不同修饰基团密度对CO₂/CH₄分离的影响 17

第四章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

参考文献 20

致谢 21

第一章 绪论

1.1 CO₂/CH₄分离的重要意义

近几十年来，温室效应引起的全球变暖及气候变化影响深远，带来的负面效果越来越严重，已成为全世界面临的巨大挑战。水蒸汽、甲烷、氢氟碳化物、六氟化硫、二氧化碳、全氟碳化物、氧化亚氮等气体都属于温室气体，后6种为因人类活动而受到影响的温室气体，且在《京都议定书》中明确指出。对温室效应的贡献最大的是工业化后大量开采燃烧化石能源所产生的二氧化碳，其增长也最快速，每年约以0.5~6%的速率增加，故而二氧化碳被各国政府列为优先抑制的目标。温室气体具有很长的生命，即使人们立刻停止人造温室气体的排放，之前累积下来的温室气体也将继续影响全球的气候[1]。因此，对二氧化碳进行捕集和减排是目前急需研究的课题之一。

甲烷也属于温室气体的一种，虽然在大气中的含量相比于二氧化碳很低，但其温室效应更高，一个甲烷分子的温室效应约是一个二氧化碳分子的21倍。但另一方面，甲烷又被认为是未来的重要能源。天然气是目前世界首选的清洁燃料，甲烷是其主要成分，约占87%。生物甲烷可经畜类粪便、稻秆等低劣生物质转化得到，这一途径不仅绿色环保并且可持续，在发达国家的能源发展战略中备受瞩目。因此，任由生物废料产生的生物甲烷排入大气，则会成为有害的温室气体的一种，但如能对生物甲烷进行利用，不仅可以在一定程度上减缓温室效应，也可缓解当下的能源危机。然而在将低劣生物质转化得到生物甲烷的工业化过程中，甲烷含量低是一个不可避免的急需解决的问题。甲烷虽然是温室气体的一种，但甲烷同时也是重要的能源气体，人们更多的将兴趣集中在和其相关的沼气净化上。沼气中主要含有甲烷和二氧化碳，因此，针对CO₂/CH₄的分离变的至关重要。如何利用甲烷和二氧化碳的分子特性差异、研究沼气发酵过程与吸附分离过程的耦合机理、设计具有高选择性吸附的复合材料是将甲烷“变废为宝”的关键性问题之一。

1.2 CO₂/CH₄分离方法

1.2.1 水洗法

甲烷与二氧化碳在水中的溶解度具有较大差异，因此可以采用本方法[2]。甲烷在水中的溶解度比二氧化碳在水中的溶解度要低的多。对CO₂/CH₄混合气加压至一定范围的压力值时，从水洗塔的底部进入，然后用高压水泵将塔内充满水。25℃时，CH₄和CO₂在水中的亨利系数分别是36600 atm和1644.74 atm，CH₄的亨利系数约是CO₂亨利系数的22倍。这个数据表明CH₄在水中的溶解度远比CO₂在水中的溶解度小，当CO₂/CH₄的高压混合气与水蒸气接触的时候，CO₂溶解在其中，而CH₄随着蒸汽排出，从而达到了分离目的。二氧化碳还可以在解吸塔中通过汽提介质（大气压下的空气）从水中解吸。水洗过程受多种因素的影响，如塔结构、水流率、原料气组成、温度等。为了提高CO₂在水中的溶解度，水洗过程需要很高的压力。CO₂的溶解度虽然比甲烷高出很多倍，实际上其溶解度很低，在水中的扩散速率也很低（0.138 cm²/s），其在水中的传质过程是个缓慢的过程。因此，水洗塔中水的滞留时间很长，得到高纯度的甲烷需要大的柱体积。

1.2.2 深冷分离法

深冷分离法实际上是将气体液体化。通常采用节流膨胀或绝热膨胀等机械方法，将气体压缩、冷却后，利用不同气体的沸点差异进行精馏，从而进行气体的分离。1 atm 时，CO₂的沸点是−78.2°C，高于CH₄的沸点−161.5°C[3]，因此在极低的温度下可以只液化CO₂气体，从而分离CO₂/CH₄。CO₂的临界压力和临界温度是7.383 MPa/72.86 atm和304.21 K/31.21°C，CH₄的临界压力和临界温度是4.599 MPa/5.3886 atm和190.564 K/−82.436°C，因此很难解冻。该分离过程可以大批量进行，并且产生的产品甲烷纯度可高达99%。分离过程需要压缩机、热交换器、涡轮机、冷却器等工艺设备。原料气首先被压缩到1000~1800 kPa，进行干燥后的压缩气最终被冷却到−25℃~45℃，这两个过程中消耗的能量很大。此时CO₂被移除，混合气的热值升高。再进一步将混合气冷却到−55℃，剩余蒸汽进入膨胀机中使得压力低至800~1000 kPa，温度达到大约−110℃。此时存在气-固平衡，即含有97％以上CH₄的气相和CO₂固相。过程最终产物是液体生物甲烷（LBM），相当于液态天然气（LNG）。

1.2.3 膜分离法

膜是一种致密的过滤器，可以分离气体中的各种组分，大多数以分子大小为主。其原理是混合气中一部分可通过膜材料而另一部分被保留[2]。膜技术具有许多优点，如成本低、易加工、可靠性好、能源利用效率高、占地面积小等。然而，膜技术的应用前景在很大程度上取决于膜材料的分离性能。聚合物气体分离膜占主导地位：（1）比无机膜便宜得多；（2）易于商业化；（3）在发展阶段；（4）高压下稳定；（5）易于规模化。

1.2.4 氨洗

该技术特点是使用化学试剂与CO₂分子之间通过化学键结合从而将CO₂从混合气体中分离。最常用的试剂是氨水溶液，包括N-甲基二乙醇胺（MDEA）、二乙醇胺（DEA）和单乙醇胺（MEA）。通常氨洗过程包括一个吸收器（用于吸收CO₂）和一个解析器（通过加热脱除CO₂）。原料气从底部进入吸收塔，与从顶部流入的氨溶液作用，原料气中CO₂被氨溶液吸收。这是一个放热反应，可将溶液从20~40℃加热到45~65℃。从热力学的观点来看，高温对CO₂的溶解不利；但是从动力学的观点来看，高温增大了CO₂在氨溶液中的反应速率。产物气体从塔顶流出，吸收塔操作压力为1~2 bar[4]。液相产物通过热交换器，被抽到汽提塔顶部，汽提塔底部设有再沸器，目的是提供释放CO₂所需的反应热，产生蒸汽用以降低塔中CO₂的分压，使解吸动力学速率有所提高。汽提塔的操作压力比吸收塔压力略高，通常是1.5~3 bar。

1.2.5 变压吸附

变压吸附技术是一种通过物理性质即气体分子与吸附剂材料的物理相互作用力进行气体分离的干燥方法[2]。在CO₂/CH₄的分离过程中，通常将分子筛、活性炭、硅胶等吸附剂材料填充在吸收塔中，通过吸附、脱附、加压、减压等吸附过程进行吸附分离。随着压力的升高，吸附剂对CO₂的吸附量增加。根据原料气在塔内停留时间的不同，变压吸附可以分为平衡选择和动力学选择。在平衡选择的情况下，与吸附剂作用力强的气体分子被吸附出来；在动力学选择的情况下，扩散速率快的气体分子被吸附出来。由于产品纯度高、能耗低、工艺流程简单等优点，变压吸附技术已经广泛应用于工业生产。本次研究采用变压吸附技术。

1.3 吸附材料

许多多孔材料已经被用作吸附剂，如硅铝酸盐沸石、碳纳米管、活性炭、活性氧化铝、碳和金属氧化物的分子筛、磷酸铝、二氧化硅凝胶、层柱粘土、无机和高分子树脂、多孔有机材料、多孔金属有机复合材料等。有关吸附气体分离的吸附容量和吸附剂的选择性是评判一个吸附剂高效与否的主要特性。前者主要取决于外部条件（压力和温度）、吸附质的自身性质、吸附剂的微孔性质等，后者相比较前者更复杂，不仅仅与上述影响因素有关，还是与实际分离相关的综合性的过程。

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