论文总字数：22780字

摘 要

油品中碱性氮化物的存在，会使得油品变色，不利于储存；同时油品中的碱性氮化物在燃烧过程中还会产生酸性气体；在加工过程中可造成固体酸催化剂的中毒，严重影响油品安定性和色度并且造成大气污染等，因此在石油炼制加工过程中需要将其脱除，脱除油品中的碱性氮化物受到人们关注。

本实验以石蜡作溶剂，以目标碱性氮化物（吡啶、喹啉）为溶质。采用二次液相离子交换法制备了Zn² /Cu(Ι)Y分子筛，研究其吸附脱氮机理、等温线、动力学、动态吸附及再生性能。

通过负载过渡金属Zn可以降低Zn² /Cu(Ι)Y分子筛的B酸含量，同时提高其L酸含量，有利于对碱性氮化物的吸附脱除。当Zn² 浓度为0.05mol·L^-1时，Zn² /Cu(Ι)Y分子筛的吸附脱氮效果最佳。动态实验中，在相同的实验条件下，Zn² /Cu(Ι)Y分子筛对PY的吸附氮容量大于对QUI的吸附氮容量；且Zn² /Cu(Ι)Y分子筛对QUI、PY的穿透吸附氮容量分别大于Cu(Ι)Y分子筛对QUI、PY的穿透吸附氮容量。Zn² /Cu(Ι)Y分子筛经过15次溶剂再生后，其吸附效率为新鲜Zn² /Cu(Ι)Y分子筛分子筛的75%。

关键词：碱性氮化物 吸附脱氮 改性分子筛

Adsorption the alkali nitrides in the raw material oil by modified molecular sieve

ABSTRACT

Basic nitrogen compounds existed in the oil, which makes the oil change color, and is not conducive to store; At the same time, in the process of combustion, basic nitrogen compounds in the oil will produce acidic gas; In the machining process, which can cause of solid acid catalyst poisoning, has seriously affected the stability of oil products and chroma, and cause of air pollution and so on, therefore, in the process of oil refining processing, need to alkaline nitrogen removal, it also caught the attention of people.

In the machining process, which can cause of solid acid catalyst poisoning, has seriously affected the stability of oil products and chroma, and cause of air pollution and so on, therefore, in the process of oil refining processing, need to alkaline nitrogen removal, it also caught the attention of people.

Cu(Ι)Y molecular sieve by load transition metal zinc, reduce the B acid content, improve its L acid content at the same time, the basic nitrogen compounds to adsorption removal. When the concentration of Zn² 0.05mol·L^-1, Zn² /Cu(Ι)Y molecular sieve adsorption nitrogen effect is best. In the dynamic experiments, the same experimental conditions, Zn² /Cu(Ι)Y zeolite nitrogen adsorption capacity of PY is greater than the nitrogen adsorption capacity of QUI; And Zn² /Cu(Ι)Y molecular sieve to QUI, PY penetrates the nitrogen adsorption capacity is greater than the Cu(Ι)Y respectively molecular sieve to QUI, PY penetrates the nitrogen adsorption capacity. Zn² /Cu(Ι)Y molecular sieve after 15 solvent regeneration, the adsorption efficiency for fresh Zn² /Cu(Ι) 75% of Y zeolite molecular sieve.

Key Words: Alkaline nitrogen; Denitrification; Modified molecular sieve

目录

摘要 Ⅰ

ABSTRACT II

第一章 文献综述 3

1.1课题背景 3

1.2碱性氮化物的脱除研究进展 3

1.2.1加氢精制法 3

1.2.2非加氢精制法 4

1.3吸附法脱氮 7

1.3.1吸附机理 7

1.3.2常用的吸附剂 8

1.4改性分子筛的制备 9

1.4.1高温水热法 9

1.4.2高温气相同晶取代法 10

1.4.3氯硅酸铵液相反应法 10

1.4.4有机配位反应法 11

1.5本文的主要研究目的及主要研究内容 11

第二章 实验部分 11

2.1 实验试剂 12

2.2 实验仪器 12

2.3 实验装置 13

2.3.1 静态实验装置 13

2.3.2 动态实验装置 13

2.4 吸附材料的制备 14

2.5 吸附材料的表征 14

2.5.1 吸附作用力的测定（FT-IR） 15

2.5.2 酸性类型表征（LabRAM） 15

2.5.3 金属元素含量及硅铝比测定（XRF） 15

2.6 实验方法 15

2.6.1 模拟溶液的配置 15

2.6.2 吸附脱氮测定 15

2.6.3 碱性氮化物的分析 15

2.6.4 吸附等温线的测定 16

2.6.5 吸附动力学的测定 17

2.6.6 固定床动态吸附 17

第三章 实验结果与讨论 18

3.1实验部分 19

3.1.1实验仪器及试剂 19

3.1.2 吸附材料的制备 19

3.1.3 吸附实验 19

3.1.4 再生实验 19

3.2 表征结果 20

3.2.1 XRF表征 20

3.2.2 FT-IR表征 20

3.2.3 拉曼光谱表征 21

3.2.4 Zn² 浓度的影响 22

3.2.5 Zn² / Cu(Ι)Y分子筛吸附QUI、PY的吸附等温线 23

3.2.6 Zn² /Cu(Ι)Y吸附QUI、PY的吸附动力学 24

3.2.7 Zn² /Cu(Ι)Y吸附QUI、PY的动态吸附曲线 26

3.2.8 吸附剂再生 28

3.3本章小结 29

第四章 结论与展望 30

4.1结论 31

4.2展望 31

第一章 文献综述

1.1课题背景

油品中的氮化物分为碱性氮化物和非碱性氮化物两大类，其中碱性氮化物的碱性在于其氮原子上的未共用电子对能与质子结合，形成带正电离子，因而符合路易斯碱的定义。油品的氧化安定性与化学组成有关，碱性氮化物被认为氧化促进剂。碱性氮化物的存在，不仅能在空气中氧化，使得油品变色，而且加速油品中其它酸性组分和非碱性氮化物组分的氧化，与此同时油品中的碱性氮化物在燃烧过程中还会产生酸性气体。碱性氮化物在油品加工过程中可造成固体酸催化剂的中毒，严重影响油品安定性和色度并且造成大气污染等，因此在石油炼制加工过程中需要将其脱除，脱除油品中的碱性氮化物受到人们关注。

目前脱除的方法主要分为两种：加氢脱氮，非加氢脱氮。其中加氢脱氮法需要提供充足的氢能源才能够实现，因其设备投资大，操作条件苛刻，操作费用高等受到一定限制；而非加氢脱氮操作费用低廉，操作方法简单，受到人们的青睐。非加氢脱氮技术广泛，有酸碱精制法，溶剂萃取法，吸附法，络合法，微生物法和微博处理法等。其中吸附脱氮技术具有操作简单，油品收率高，易再生，经济有效等特点，受到人们越来越多的关注，但其缺点是常规吸附剂的吸附容量较低，选择性也不高。由于分子筛具有特殊的孔结构，较大的比表面积，应用于吸附分离领域有其独特的优势。

1.2碱性氮化物的脱除研究进展

目前国内外油品脱氮工艺主要分为加氢精制和非加氢精制两种，其中非加氢精制又分为：酸精制，酸碱联合精制，络合萃取精制，溶剂精制，吸附精制，组合脱氮法，微波脱氮法和生物脱氮法。

1.2.1加氢精制法

在油品中含氮化合物的HDN（加氢脱氮）反应中，可能涉及的反应主要包

括以下三类：

1. 氮杂环的加氢
2. C-N键的氢解
3. 芳环的加氢

其中（2）反应是脱氮过程的必要步骤。受催化剂的本身，反应物种类以及反应条件的影响，HDN过程中C-N键的断裂机理具有多样性，但总体上，C-N键的断裂方式主要包括消除和取代两大类型，其中又可分为单分子或双分子机理两种。

1.2.2非加氢精制法

1.2.2.1酸精制

酸精制的原理是根据酸碱中和的碱性氮化物脱除，酸精制脱氮又可采用有机酸或无机酸。酸精制可以脱除油品中的碱性氮化物及硫醚，硫醇类，硫酚类，烷基硫化物，噻吩，砜类及氧化物中羧酸等各种非烃化合物。李季等用二氧化碳酸性水溶液作脱氮剂洗涤焦化的原料油，使柴油中的碱性氮化物溶于水而将其从焦化的原料油中分离出来，其碱性氮脱除率约为60%，其工艺简单，成本低，投资少，无污染，可进一步回收利用碱性氮化物，中试比小试效果好，但是脱氮率低。

沈喜洲^[30]等采用武汉石油化工厂开发的WSQ-2脱氮剂，专利技术能高选择性脱除原料油中碱性氮化物，脱碱氮率能达到90%，脱氮后原料油理化性质不变，而氧化安定性则明显提高。

赵兴举^[31]等用WSQ-2脱氮剂对减三脱蜡油，南阳减二进行脱氮实验，实验结果证明了脱氮剂具有优良的保硫脱氮性能，脱氮原料油的氧化安定性得到很大的提高。

1.2.2.2溶剂精制

溶剂精制是根据相似相容的原理，利用溶质在两种互不相容或部分互溶的液体间分配系数的不同从而达到液体混合物分离，提纯的目的。由于油品中含氮化合物大多数为极性溶溶剂，所以溶剂精制一般采用的是极性溶剂，如糠醛，酚类，二甲基甲酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮，有机酸类等。该技术的关键是选择合适的溶剂，要综合考虑溶剂的溶解能力和选择能力。

杨丽娜^[32]等研究发现以糠醛为溶剂在相同溶剂用量的条件下，多级溶剂抽提比较简单抽提的效果好，碱性氮化物脱除率可达92.52%。

王军民^[33]等用含氢键化合物和含硫极性溶剂组成的萃取剂，根据催化原料油含氮量，采用2-4级逆流萃取工艺进行精制，精制原料油总氮脱除率达90%以上，硫的脱除率为30%以上，起到了脱氮保硫的作用。

1.2.2.3络合萃取精制

络合萃取精制又称为配位法脱氮，其原理是基于可逆络合反应的萃取分离方法具有高效性和高选择性，络合萃取原理可表示为：油相与助溶剂，稀释剂相之间络合物的移动。络合脱氮剂通常由络合剂，稀释剂和助溶剂组成，其中络合剂具有相应的官能团，可与待分离的组分络合。研究人员常选用一些过渡金属化合物作为络合剂，利用金属原子核外电子发布的s空轨道或d轨道与含孤对电子的氮原子形成络合物，络合精制工艺已有几十年的历史。

孙学文^[38]等研究了加入一种络合剂对催化柴油中碱氮含量的影响。发现柴油中中的碱氮含量随络合剂加入量的增加而降低，当络合剂质量分数为0.25%-0.5%时，柴油中碱氮含量达到其最低值。用该方法处理重催化原料，能够有效地脱除催化柴油中的碱性氮化物，同时能够降低柴油中的烯烃含量，从而可以改善催化柴油的氧化安定性，且络合剂不影响柴油的酸值。

刘淑芝^[42]等采用三氯化铝/甲醇作络合萃取剂，考察其对FCC柴油中的碱性氮化物的脱除效果。实验结果表明：采用三氯化铝/甲醇作络合萃取剂，可有效脱除FCC柴油中的碱性氮化物，同时柴油中的外观色度也得到了改善。甲醇与甲酸组成的复合溶剂可以明显提高碱氮的脱除率和柴油收率，同时减少络合剂的用量。在剂油比为1.0，甲酸与甲酸体积比为1：4，三氯化铝用量为1.0mg时，反应3min，静置15min，柴油的脱氮率达96.6%，收率达97%。

1.2.2.4吸附精制

吸附精制利用比表面积大的极性固体物质的吸附性能对油品中的碱性氮进行吸附，从而改善油品质量。常用的吸附剂如白土，分子筛，硅藻土，离子交换膜，硅胶，氧化铝等。白土精制是吸附精制中一种比较常用的方法，但白土吸附量偏小，脱氮能力差，用量大于3%油品回收率就会降低。

王延瑧^[45]等研究得出油品中有较多的碱性氮化物存在时，碱性氮化物的竞争吸附及强极性，影响了白土对其他有色物质的吸附。这也表明了，当原料油中存在较多碱性氮化物时，白土的脱氮作用有限，而且低温对白土脱氮不利。

陈文艺^[46]等引用磷酸改性的白土显著增强了对柴油中碱性氮的吸附能力。柴油经吸附后，其中的氮化物等非理想组分能得到有效的脱除，FCC柴油经过吸附处理后，质量得到了明显的改善，实际胶质由98mg/100ml降到30mg/100ml，色度号由21降到6，色度一项满足柴油国家质量标准的要求。

1.2.2.5组合脱氮法

采用单一的上述脱氮工艺很难达到高质量的生产要求，因此人们又研究了一些组合脱氮方法。例如：酸-白土工艺，溶剂碱洗-溶剂精制工艺，反应-吸附法工艺，酸精制-络合剂，溶剂-白土精制工艺，络合萃取-白土精制，溶剂精制-络合剂，溶剂精制-吸附剂精制等组合脱氮方法都取得了良好的效果。

龙小柱^[52]等用反应-吸附法精制焦化柴油取得了良好效果。其工艺首先用1%的白土搅拌，吸附焦化柴油15min，傾出柴油；然后反应物A与吸附后的柴油在室温下于分液漏斗中反应5min，静置分层得精制油。该方法精制的焦化柴油胶质，色泽，氧化安定性等均得到改善，精制油的各项指标均达到国际轻柴油的质量要求。该方法也克服了白土用量增量成本逐渐增大，单独用白土精制效果不理想等问题。

陈月珠^[53]等发明的脱氮方法，该方法适用于常压下沸点在300-350⁰C之间的石油馏分脱氮。以硫酸钛晶体脱氮剂和有机溶剂配成溶液，倒入馏分油容器中，加热，保温,使油层的含氮化合物和硫酸钛溶液发生化学反应,进而形成配合物，溶解到有机溶剂中，是的总氮减少80%左右，碱性氮减少90%左右，硫含量变化极少。同时，由于硫酸钛原料无毒，易得，用量少，便于工业推广使用。

1.2.2.6生物脱氮法

生物脱氮法是一种新兴的技术，它利用微生物培养物或者它们的酶所具有的催化能力，选择性地脱除氮杂环化合物。每一种培养物对它分解的化合物都具有高效的选择性。页岩油氮杂环馏分中的喹啉，甲基喹啉，异喹啉都可以被微生物脱除，微生物在脱除氮杂环化合物时，不降解脂肪烃和芳烃。

Gibbs^[61]等选用了一些微生物菌种，在十六烷溶液和1-甲基萘溶液中研究了生物脱氮。由于油品中成分复杂，有多种物质对微生物有毒害作用，如酚，醛，卤代烃，芳烃，多环芳烃，重金属离子等。因此，如何降低油品中有毒害作用化合物对微生物影响和培养抗菌能力强的微生物是油品生物脱氮技术开发应用的关键。

Kurane Rynichiro^[50]等发明了一种常温常压下能够用于石油和煤精制的生物脱氮专利技术。该方法采用可降解芳香性有机含氮化合物的微生物，降解产物可以连续排除。

1.3吸附法脱氮

1.3.1吸附机理

固体表面有吸附水中溶解及胶体物质的能力，比表面积很大的活性炭等具有很高的吸附能力。可用作吸附剂。吸附可分为物理吸附和化学吸附。如果吸附剂与被吸附物质之间是通过分子间引力（即范德华力）而产生吸附，称为物理吸附。如果吸附剂与被吸附物质之间产生化学作用，生成化学键引起吸附，称为化学吸附。离子交换实际上也是一种吸附。物理吸附和化学吸附并非不相容的，而且随着条件的变化可以相伴发生，但在一个系统中，可能某一种吸附是主要的。在污水处理中，多数情况下，往往是几种吸附的综合结果。

一定的吸附剂所吸附物质的数量与此物质的性质及其浓度和温度有关。表明被吸附物质的量与浓度之间的关系式称作吸附等温式。目前常用的公式有二：Freundlich吸附等温式，Langrunuir吸附等温式。

多孔性吸附剂的吸附过程基本上可分为三个阶段：颗粒外部扩散阶段，即吸附质从溶液中扩散到吸附剂表面；孔隙扩散阶段，即吸附质在吸附剂孔隙中继续向吸附点扩散；吸附反应阶段，吸附质被吸附在吸附孔隙内的吸附点表面。一般，吸附速度主要取决于外部扩散速度和孔隙扩散速度。颗粒外部扩散速度与溶液浓度成正比，也与吸附剂的比表面积的大小成正比。因此吸附剂颗粒直径越小，外部扩散越快。同时，增加溶液与颗粒间的相对运动速度，也可以提高外部扩散速度。孔隙扩散速度与吸附剂孔隙的大小和结构，吸附质颗粒的大小和结构等因素有关。一般，吸附剂颗粒越小，孔隙扩散速度越快。吸附剂的物理化学性质和吸附质的物理化学性质对吸附有很大影响。一般，极性分子型的吸附剂容易吸附极性分子型的吸附质；非极性分子的吸附剂容易吸附非极性的吸附质。同时，吸附质的溶解度越低，越容易被吸附。吸附质的浓度增加，吸附量也随之。PH值对吸附也有影响，低温对吸附有利。

1.3.2常用的吸附剂

吸附剂应具有大的比表面积，颗粒大小均匀，较高的强度和耐磨性，一定的吸附分离能力，一定的商业规模及合理的价格等优点。

1.3.2.1活性炭

活性炭是一种多孔含碳物质的粉末，生产活性炭的原料是一些含碳物质如木材，泥炭，煤，石油焦碳，骨，椰子壳，坚果壳等，其中无烟煤，烟煤和果壳为主要原料。活性炭具有良好的孔结构，大的表面积，丰富的表面积基团，高效的原位脱硫能力，同时有负载其他活性成分性能，可作载体制的高分散的吸附剂，而且资源丰富，价格低廉，是研究最早的柴油脱硫技术，前人研究得到活性炭对柴油中的硫化物具有一定的吸附脱除能力，但活性炭对柴油中的噻吩类硫化物的吸附量并不大，仍然不能满足工业生产运行成本的要求。目前，活性炭脱硫的研究主要集中在对无机硫，硫醚和硫醇的吸附脱除。活性炭可以通过原料处理，炭化，活化制造得到。

1.3.2.2活化氧化铝

活化氧化铝具有大的比表面积，负载吸附活性大的过渡金属后形成的复合金属氧化物不但吸附脱硫效果好，而且吸附剂的再生较为容易能够重复使用。因此金属及其氧化物脱硫技术是发展比较成熟，也是最早得到工业化应用的一项脱硫技术。

活性氧化铝由三水和铝或三水铝矿加热脱水制的。其为多孔结构物质并且有良好的机械强度，比表面积大约为210-360m²/g，活性氧化铝具有很强的吸附能力。主要用于气体和液体的干燥，石油气的浓缩和脱硫。目前多用沉淀法制取水和氧化铝，按所用沉淀剂分为碱沉淀剂和酸沉淀剂。由于酸沉淀法对原料要求较低，因此酸沉淀法工艺路线多被国内外采用。

1.3.2.3硅胶

硅胶是由多聚硅酸经分子间脱水而形成的一种多孔性物质，其表面羟基具有一定程度的极性，故而硅胶优先吸附极性分子及不饱和的碳氢化合物。此外，硅胶有很强的吸水性且对芳烃的键有很强的选择性。因此，硅胶主要用于脱水及石油组分的分离。

目前作为分离技术用吸附剂都采用硅胶，因为人工合成的多孔杂质小，品质稳定，耐热性耐磨性好，而且可以按需要的形状，粒度和表面结构制取。制取工艺，以水玻璃为原料，与无机酸作用，中和沉淀出mSiO₂nH₂O，经老化缩水，成型，洗涤，干燥，焙烧后，即可制的各种成品。

1.3.2.4分子筛

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