论文总字数：18331字

摘 要

沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs）是一类具有沸石拓扑结构的新型金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs），它结合沸石和MOFs这两种材料的优点，既具有高的化学稳定性和热稳定性，又具有较大的比表面积及均一可调的孔道。这些特点表明，用ZIFs作催化剂载体制备所得的催化剂在催化领域具有广阔的应用前景。

本课题采用自组装法将Pd纳米颗粒均匀负载在ZIF-L晶体中，制得负载型催化剂Pd@ZIF-L，采用XRD、SEM、TEM、FT-IR等表征方法对催化剂进行表征，并以不同动力学直径的烯烃（1-己烯，环己烯，环辛烯）加氢反应考察催化剂的活性。结果表明，所制催化剂Pd@ZIF-L保持了ZIF-L的晶体结构，且催化剂粒径分布均匀，Pd纳米颗粒已被完全均匀包裹在ZIF-L晶体中，在不同的烯烃反应都表现了优异的催化性能。

关键词：沸石咪唑酯骨架材料 钯 烯烃 催化加氢

Preparation and representation of Pd@ZIF-L Catalysts

ABSTRACT

Zeolite imidazolate framework materials (ZIFs) are a class of metal organic framework materials (MOFs) with novel zeolite topology. ZIFs combine the advantages of zeolites and MOFs, which not only have a high chemical and thermal stability, but also have a large surface area and uniform and adjustable pore. These characteristics indicate that ZIFs have huge potential application as catalyst carriers.

A catalyst was prepared by making Pd nanoparticles uniformly supported on ZIF-L crystals with in situ formation method. The structure of the catalyst was characterized by XRD, SEM, TEM, FT-IR. The hydrogenation of olefin (1-hexene, cyclohexene, cyclooctene) with different kinetic diameters was used to study the activity of catalyst. The results demonstrated that Pd@ZIF-L maintained the characteristics of ZIF-L crystals with good crystal structure. And Pd nanoparticles had been completely and uniformly wrapped in ZIF-L crystals. In the hydrogenation reaction of olefins (1-hexene, cyclohexene, cyclooctene) with different kinetic diameters, the catalyst showed excellent catalytic activity and stability.

Key Words: ZIFs; Pd; Olefins; Catalytic hydrogenation

目 录

摘 要

ABSTRACT

第一章 文献综述

1.1 引言

1.2 沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）

1.2.1 沸石咪唑酯骨架材料

1.2.2 沸石咪唑酯骨架材料组成结构性质

1.2.3 沸石咪唑酯骨架材料的特性

1.3 Pd@ZIF催化剂的制备方法

1.3.1 化学气相沉积法

1.3.2 固体研磨法

1.3.3 溶液浸渍法

1.3.4 自组装法

1.4 Pd@ZIF催化剂的表征方法

1.5 Pd@ZIF催化剂的催化反应

1.6 新的二维结构沸石咪唑酯骨架（ZIF-L）简介

1.7 本课题研究目的和研究内容

第二章 Pd@ZIF-L的制备与表征

2.1 试剂与仪器

2.1.1 实验药品

2.1.2 仪器

2.2 Pd@ZIF-L的制备

2.2.1 Pd颗粒的制备

2.2.2 Pd@ZIF-L的制备

2.3 Pd@ZIF-L的表征实验

2.3.1 XRD表征实验

2.3.2 SEM表征实验

2.3.3 TEM表征实验

2.3.4 FT-IR表征实验

2.3.5 TGA表征实验

2.4 Pd@ZIF-L催化烯烃加氢反应

2.4.1 实验理论依据

2.4.2 实验流程

第三章 Pd@ZIF-L的物化表征及催化性能研究

3.1 Pd@ZIF-L的表征结果及分析

3.1.1 XRD表征结果

3.1.2 SEM表征结果

3.1.3 TEM表征结果

3.1.4 FT-IR表征结果

3.1.5 TGA表征结果

3.2 催化剂催化性能评价

第四章 结论与展望

4.1 结 论

4.2 展 望

参考文献

致 谢

第一章 文献综述

1.1 引言

在当今社会，化工行业生产的日常生活用品与人们的吃穿住行息息相关。而在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工生产过程中催化技术起着至关重要的作用，催化剂的制备是催化过程的核心技术。常用的纳米催化剂因具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，在加氢、氧化、还原和裂解等反应中显示出优异的催化活性和选择性，是催化剂领域未来主要发展趋势之一^[1-4]。然而，纳米催化剂如纳米金属颗粒属亚稳态材料，对周围环境（温度、振动、光照、磁场和气氛等）特别敏感，易于聚集和长大，使其优异的催化性能不能得到充分或完全发挥。因此，为了保证纳米粒子的稳定性和获得较高的金属分散度，常常将纳米粒子沉积在具有高比表面的载体上，利用金属和载体之间的相互作用或空间限制，使粒子间相互隔开以阻止它们的迁移和聚集。

近年来，金属—有机骨架（MOFs）作为金属载体的均相催化剂已被广泛探索。特别是，使用MOFs材料作为载体可以使催化剂上活跃的金属纳米粒子稳定。而且高的表面积和金属—有机骨架（MOFs）材料的窄的孔径分布可让高度分散的纳米颗粒均匀分布，这对于控制催化剂的活性和选择性是极有好处的。随着相关研究的不断深入，具有高稳定性、超大比表面积的沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）应运而生，而ZIFs 的诞生表明MOFs 材料的研究进入了一个新的发展阶段。

1.2 沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）

1.2.1 沸石咪唑酯骨架材料

沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是一类具有沸石拓扑结构的新型的金属骨架材料（MOFs）^[5]。由于ZIFs是Zn/Co等二价金属离子取代传统沸石分子筛中的硅元素和铝元素,咪唑酯(咪唑或咪唑衍生物)取代传统沸石分子筛中的桥氧，通过咪唑环上的N原子相连而成的一种类沸石材料，其骨架结构类似于传统沸石，具有高稳定性，沸石咪唑酯骨架材料结合了沸石和MOFs材料的优点^[6]。沸石咪唑酯骨架材料具有非常大的表面积，均一可调的孔道以及均匀的形状；咪唑环上的有机官能团可变化及化学修饰，其环上的有机官能团和不饱和金属原子，可提供催化活性中心^[7]，因此在催化方面有潜在的应用价值，ZIFs材料的催化性质就是利用了其外表面的活性中心位点。

1.2.2 沸石咪唑酯骨架材料组成结构性质

沸石咪唑酯骨架材料是由二价Zn、Co等金属盐和咪唑或咪唑衍生物配体，在有机溶剂中反应生成的一种具有沸石骨架结构的MOFs材料，按分类可归为含氮杂环有机配体MOFs。ZIFs材料是主要以咪唑(或其衍生物)为双齿桥连配体通过N原子与Zn或Co等过渡金属离子组装形成的配位聚合物。该类材料是具有类似硅铝分子筛孔道结构的沸石咪唑酯骨架材料，不同的是硅铝分子筛中的硅或铝原子被Zn或Co等过渡金属离子取代，而起桥联作用的氧桥也被替换成咪唑配体(或其衍生物)。

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