论文总字数：19838字

摘 要

可再生燃料电池和可充电金属空气电池，与传统的二次电池相比，具有更高的能量转换效率和比功率，而且污染低、对环境友好，是两种非常有发展潜力的储能电池。双功能氧电极（双效催化剂）作为这两种电池的核心组成部分，需要同时对氧还原（ORR）和氧析出（OER）具有良好的催化效果。LaFeO₃（LF）在钙钛矿家族中是一种最基本的母体氧化物，但它本身的ORR/OER催化活性不好。形成一定的A位缺陷可能会改变材料的物理化学性质，然而A位缺陷对LaFeO₃的ORR/OER性能的影响尚未有深入的研究。本论文主要研究了A位缺陷对LaFeO₃的ORR/OER性能的影响，并通过各种表征进行探讨研究。

本文采用乙二胺四乙酸(EDTA)-柠檬酸(CA) 联合络合法合成了La_1-xFeO_3-δ (x=0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2)系列催化剂材料，通过X射线衍射、碘滴定、扫描电镜、氮气吸附、旋转圆盘薄膜电极、X射线电子能谱等表征系统研究了该系列氧化物的相结构、氧空穴浓度、比表面积、氧还原/氧析出、表面组成等。La_1-xFeO_3-δ系列催化剂在800 ^oC焙烧5 h下主要形成单一的斜方钙钛矿结构，在x≤0.1形成纯相结构。在A位形成一定的缺陷会同时提高母体化合物LaFeO₃的ORR/OER活性，从而提高其双功能性。在所有缺位组分中，La_0.95FeO₃有着最高的ORR/OER活性。在A位形成一定的缺陷会提高ORR/OER活性的主要原因是氧空穴的生成（O^-物种数量的增加）。综合来看，A位缺陷型的La_1-xFeO_3-δ(0.02 ≤x≤0.1)系列组分材料是一类非常有前途的双功能氧电极催化剂。

关键词：LF 钙钛矿 A位缺陷 氧还原/氧析出 双功能氧电极

Influence of A-site deficiency on the ORR / OER performance of LaFeO₃ perovskite

Abstract

Compared with the conventional secondary battery, renewable fuel cells and rechargeable metal-air battery have a higher energy conversion efficiency, specific power and low pollution, which are more environment-friendly and two very development potential of storage batteries. As the core component of the two batteries, bifunctional oxygen electrode (double-effect catalyst) has good catalytic effect on oxygen reduction reaction(ORR) and oxygen evolution reaction (OER). LaFeO₃（LF）is a basic precursor oxide in the perovskite, but its ORR / OER catalytic activity is not good. A-site deficiency may change physical and chemical properties of the material, but the impact of the A-site deficiency on the performance of LaFeO₃ ORR / OER has not been yet in deep studied. This paper reports the influence of A-site deficiency on the performance of LaFeO₃ ORR / OER and discusses a variety of characterization studies.

In this paper, La_1-xFeO_3-δ (x=0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2) series catalyst material are synthesized by ethylene diamine tetra-acetic acid (EDTA) - citric acid (CA) combined with complex method, by means of X-ray diffraction, iodimetry, scanning electron microscopy, nitrogen adsorption, rotating disk electrode, X-ray photoelectron spectroscopy and other characterizations systematically study phase structure, the concentration of oxygen vacancies, the specific surface area, oxygen reducing reaction/ oxygen evolution reaction, surface composition and other properties of the series oxide. La_1-xFeO_3-δ series catalysts mainly form a single orthorhombic perovskite structure by calcining at 800^oC for 5 hours, and a pure phase structure is formed in x≤0.1. A-site deficiency will also increase the activity of precursor compound LaFeO₃ ORR / OER to increase its bifunctionality. In the absence of all components, La_0.95FeO₃ has the highest ORR / OER activity. The main reason of A bit in A-site deficiency increasing ORR / OER activity is the generation of oxygen holes (the addition of O^- species number). On the whole, A-site deficiency La_1-xFeO_3-δ (0.02≤ x≤0.1) is a kind of promising bifunctional oxygen electrode catalyst.

Key Words： LF ; Perovskite; A-site deficiency; oxygen reduction reaction/ oxygen evolution reaction; bifunctional oxygen electrode

目 录

摘 要 I

Abstract II

引 言 1

第一章 前言 2

1.1碱性燃料电池(AFC) 的概况 2

1.2空气电池 3

1.2.1空气电池简介 3

1.2.2空气电极结构 4

1.2.3氧还原析出机理 4

1.3钙钛矿型双功能氧电极研究进展 5

1.3.1钴酸盐钙钛矿催化剂 5

1.3.2 镍酸盐钙钛矿催化剂 6

1.3.3铁酸盐钙钛矿催化剂 6

1.4 选题目的、意义及本文研究内容 7

第二章 实验部分 8

2.1 实验药品和仪器 8

2.2粉体的制备 9

2.2.1催化剂粉体制备 9

2.2.2 X射线衍射光谱(XRD)表征 9

2.3催化剂浆料的制备 9

2.4 旋转圆盘电极的制备 10

2.5 氮气吸附（BET） 10

2.6氧非计量比滴定 10

2.7 电子能谱测试（XPS） 11

2.8环境扫描电子显微镜(ESEM) 11

2.9 电化学性能（ORR/OER）测试 12

2.9.1 测试仪器与测试装置 12

2.9.2 ORR测试步骤 13

2.9.3 OER测试步骤 13

第三章 结果与讨论 14

3.1 催化剂的基本性质表征 14

3.1.1 XRD相结构分析 14

3.1.2 SEM 15

3.1.3 BET 15

3.1.4 氧非计量比 16

3.2 催化剂性能测试 16

3.2.1 ORR活性研究 16

3.2.2 OER活性研究 17

3.2.3 双功能氧电极研究 18

3.3 ORR/OER性能提高的原因 19

第四章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 22

参考文献 23

致谢 25

引 言

在当今社会，能源是国民经济发展的动力，是国家可持续发展的基础。但随着工业的大力发展和人们生活的不断提高，人类对能源的需求日益增加。然而在当今世界，过度地开发和使用化石能源造成了能源枯竭，并且造成了严重的环境污染^[1]。为了实现人类的可持续发展，寻求并开发绿色无污染的能源系统是21世纪世界能源科技的主题。新能源的储存和利用离不开高效的能量存储和转换器，而电能是当前能源利用的主要方式之一，因此，高效的电池/电源是新能源研究的重要课题^[2]。

传统的燃油汽车作为主要的环境污染和能源消耗，其节能减排受到越来越广泛的重视，各国政府和汽车企业均把发展新能源视为经济发展的制高点,将节能环保当做未来汽车技术发展的指导方向，为此电动汽车的推广和应用备受重视^[3,4]。电动汽车是集汽车技术、电子及计算机技术、电化学技术、能源与新材料技术于一体的高新技术产品。然而，目前电动汽车却难以满足人们对安全、经济、适用的要求，其中低的续程能力成为了电动汽车推广和应用的主要因素，其主要原因是电池动力系统无法满足电动汽车的需求。发展新的可再生燃料电池和可充电金属空气电池是解决电动汽车续驶里程短瓶颈问题的有效途径，已成为各国竞相发展的技术^[5]。

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