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摘 要

钯膜具有优异的透氢性能，可广泛应用于氢气的分离与纯化以及各种涉氢反应。已商业化的钯膜为自支撑型，厚度一般在100 μm左右，由于透氢率与膜厚成反比，这种膜的透氢率较低，成本也较高。其解决方法为将膜层负载于多孔材料上形成钯复合膜，将钯金属薄层负载在多孔载体表面形成复合钯膜，该膜厚仅为几个微米，可实现更高的透氢率，但同时膜缺陷的控制、膜的成本和稳定性成为新的问题。

本实验采用首先采用孔径分析仪对多孔基体的表面孔进行分析，通过基体修饰技术对其表面进行修饰，考察修饰前后钯膜透气性、与热稳定性。结果显示，陶瓷基体经1 μm陶瓷粉修饰后制备的钯膜透气选择性与稳定性远高于其他两种基体（未修饰的和粗粉修饰的基体），但透气通量下降明显。

关键词：钯膜 多孔陶瓷 表面修饰 化学镀 气压烧结 致密化

Study On Pressure Sintering Densification of Palladium Composite Membranes——preparation of palladium

ABSTRACT

Due to the excellent hydrogen permeation performance, palladium membranes have extensive application in hydrogen separation and various reactions with hydrogen. The commercial palladium membranes are self-supported, so the thickness can be up to 100 μm. Owing to hydrogen permeability is inversely proportional to membrane thickness, so unsupported palladium membranes possess low permeability and high cost. Pd composite membrane which comprises a thin layer of Palladium onto a porous substrate has a thickness about several micrometers, so the H₂–permeance achieves an increasement about an order magnitude. However, defects, cost and stability of membrane become new issues.

In this work, the pore size of porous substrate has been analyzed. Then we modified the surface through pore filling. We successively use Al₂O₃ particles of different size which are chosen by the pore mouth and pore thoart to fill the pore of the ceramic by suction and sintering. The palladium hydrogen performance of before and after modification have studied. The result shows modification with Al₂O₃ particles of 1μm achieves a higher H₂/N₂ selectivity than other substrates, but the hydrogen flux is lower.

Key words: Palladium membranes; Porous ceramics; Modification; Electroless plating; Pressure Sintering；Densification

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景 1

1.2 钯复合膜 2

1.2.1 钯膜的透氢机理 2

1.2.2 基体 4

1.2.3 基体材料 4

1.2.4 基体表面修饰 5

1.3 钯复合膜的制备 6

1.4 膜的表征 8

1.5 钯复合膜应用过程面临的制备问题 9

1.6 膜的致密化 10

1.7 小结 10

参考文献 11

第二章 实验 17

2.1 实验试剂及仪器 17

2.2 基体预处理 18

2.3 修饰 19

2.3.1 悬浮液配制 19

2.3.2 抽吸堵孔 19

2.3.3 逐步填孔法修饰基体 19

2.4 化学镀钯膜 24

2.4.1 化学镀钯综述 24

2.4.2 准备基体 25

2.4.3 镀制钯膜 25

2.4.4 膜的后处理 27

2.5 表征 27

2.5.1 表面形貌表征 27

2.5.2 厚度表征 28

2.5.3 透氢性能测试 28

第三章 结果分析与讨论 31

3.1 孔径测试分析 31

3.2 基体孔径对钯膜性能的影响 33

3.3 小结 35

第四章 结论与展望 37

4.1 结论 37

4.2 展望 37

致 谢 39

第一章 文献综述

1.1 研究背景

能源与环境是未来人类社会可持续发展涉及的两个最主要的问题。目前全球95%的能源需求来源于化石燃料，其大量开采必将导致化石燃料的枯竭，并且还将带来严重的环境问题。全球气候变暖已导致“非洲之巅”乞力马扎罗山的山顶冰盖消融80%以上。因此，从化石燃料逐步转向可再生能源是可持续发展的必然趋势^[1–2]。1972年美国的Bockris ^[3]提出氢是一种清洁、高效的可再生能源。氢能作为一种高效、安全、清洁、可持续的能源，被众多研究者视为二十一世纪最具发展潜力的能源。氢不但是一种优质燃料，还是石油、化肥、化工和冶金工业中的重要原料和物料。尤其是近年来，燃料电池技术的大规模发展显示出诱人的应用前景^[4]。与此同时，氢的制备、氢的分离与纯化、氢的储存和运输等引起了人们的大量关注。

一般而言，大规模的工业用氢是通过烷烃化合物的蒸汽重整制得，例如甲烷、石脑油、甲醇等的蒸汽重整。这种方法不但投资高，工艺复杂，而且能耗大；另一方面，由于没有合适的回收方法，在炼油和石化生产过程中，往往有大量的氢气被排放或烧掉^[5,6]。而小规模用氢可以利用部分氧化重整以及自热重整制氢。但是不论哪一种制氢方式，都会造成CO₂以及CO等杂质气体的引入，而氢的大部分应用领域对氢的纯度都有很高的要求，因此，氢的分离与纯化成为关系氢能成本与应用的关键环节，低耗和方便的分离方法成为巨大的挑战。

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