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摘 要

联芳结构单元被发现在生物学上天然产品，合成医药，农药的重要组成单元以及在材料科学上作为功能性分子，如抗高血压药氯沙坦，天然产物Biphenomycin，农业化学剂啶酰菌胺，并在液晶材料的NCB807。已经有几种合成联苯基化合物的方法被开发出来。其中有乌尔曼型偶联中，舍尔反应，Gomberg-Bachmann反应。然而，尽管他们能够以高的产率得到联苯，但是较低的原子利用率，数量更多的反应步骤，昂贵，浪费等缺陷对环境是不友好不经济的。最近，出现直接通过过渡金属催化C-H活化使芳基-芳基键芳香C-H芳基化的方法，该方法可以通过使用廉价的原料降低反应的成本，并通过减少反应废物来对环境有益。

一个高效的Pd催化苯分子间 C-H键自偶联反应已经被开发出来。反应以乙酸的水溶液为反应溶剂，以乙酸钯作为催化剂，氧气为氧化剂，三氟甲磺酸为酸添加剂。反应不需要含金属共催化剂。我们考察探究了催化剂的选择，溶剂选择，添加剂的选择，反应时间、反应温度和催化剂的用量等条件因素的影响。研究结果表明在最优条件下可达到21.4%的联苯收率，并且TON值能达到146。其中，加入的水和三氟甲磺酸是最关键的两个因素。

关键词：C-H键活化 氧化偶联 联苯 乙酸钯

Highly Efficient Palladium based catalytic system for Aerobic Oxidation of Benzene to Biphenyl under Aqueous Conditions

ABSTRACT

Biaryl structural units are broadly found in biologicallyimportant natural products, synthetic pharmaceuticals, agrochemicals, and functional molecules in material sciences, such as the antihypertensive drug Losartan, the natural product Biphenomycin, the agrochemical agent Boscalid , and the liquid crystal material NCB 807. Several methods have been developed for the synthesis of biaryl compounds. Among these are the Ullmann-type coupling, the Scholl reaction , the Gomberg–Bachmann reaction. However, even these methods can afford biaryls in high yields, they are environmentally unfriendly and uneconomically, which bear lower atomic utilization, more number of reaction steps, expensive, waste and other defects. Recently, direct aromatic C–H arylation with formatting aryl–aryl bond through C–H activation catalyzed by transition-metal have been emerged, this process can reduce the cost of the reaction by using the cheap starting material, and reduce the waste of the reaction to benefit the environment.

A highly efficient palladium-catalyzed intermolecular direct C−H homocoupling of benzene has been developed. The oxidative coupling takes place in the presence of catalytic Pd(OAc)₂ in aqueous acetic acid with trifluoromethanesulfonic acid(TfOH) as an additive under oxygen atmosphere. The features of this reaction system were studied by tuning various reaction parameters including catalyst selection, solvent selection, function of addtives, and effects of reaction time, reaction temperature and catalyst amount. The results show the best turn-over number (TON) of Pd(OAc)₂ and the best yield of biphenyl reached 146 and 21.4% based on the benzene used, respectively. H₂O and TfOH were found to be the most two key parameters.

KEYWORDS: Oxidative coupling, Biphenyl, Pd(OAc)₂

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 前 言 1

第二章 文献综述 2

2.1 氧化偶联反应 2

2.1.1氧化偶联反应综述 2

2.1.2氧化偶联反应的定义、机理与特点 3

2.2氧化偶联反应的催化剂与氧化剂综述 5

第三章 实验部分 9

3.1 实验所用药品及仪器 9

3.1.1实验所用试剂及药品 9

3.1.2 实验所用仪器 9

3.2 实验过程 10

第四章 实验结果与讨论 12

4.1 最佳催化剂的选择 12

4.2 溶剂对反应的影响 15

4.3 添加剂酸对反应的影响 17

4.4 最佳催化剂用量的选择 17

4.5 CF₃SO₃H最佳用量的选择 17

4.6 O₂压力对反应的影响 17

4.7 反应时间对反应的影响 17

4.8 反应温度对反应的影响 17

4.9 机理 17

第五章 结论 19

参考文献 20

致谢 23

第一章 前 言

联苯类化合物是一类极为重要的化工中间体,广泛应用于药物、染料、有机导体、半导体和液晶材料等领域。联苯作为重要的有机合成前驱体，可以合成含氟类联苯等重要的有机材料。20世纪90年代发展形成的薄膜晶体管液晶显示(TFT-LCD)技术,是半导体微电子和液晶显示巧妙结合的高新技术,它应用于笔记本电脑，台式监视器和彩色电视上。目前国外已有50多条薄膜晶体管液晶显示器件生产线, 我国只有一条。对于TFT-LCD用液晶材料一般要求具备良好的化学稳定性、较宽的工作温度范围、低黏度和高电荷保持率。含氟类联苯类液晶因其黏度低、响应速度快、具有较宽的相变温度而逐渐在低、中、高档液晶产品配方中被广泛地应用。4'-乙基-2，3-二氟-1，1'-联苯( 简称为C)是合成这类液晶的重要中间体，多氟类液晶化合物混配成的液晶材料能够满足以上要求。因此,研究开发多氟类液晶化合物已成为当今液晶材料合成的主流。芳基膦酸酯是一类重要的具有生理活性的医药有机中间体，很多生物活性物质含有磷酸酯结构，工业上可用作阻燃剂、聚合物添加剂等．农业方面的研究表明芳基膦酸酯具有较强的杀虫活性．刚性、直线型结构的末端炔基可以与过渡金属卤化物反应合成金属炔基配位物，可用于分子导线、发光材料、太阳能电池材料等。联苯吡菌胺，英文名Bixafen，是拜耳公司开发的一种新型谷类杀菌剂，属于吡唑酰胺类琥珀酸脱氢酶抑制剂，主要用于防治叶枯病、锈病等病害，对植物生理有积极的作用，可增强抗逆性，提高产量。目前，国内对其研究还较少，基本没有国内厂家进行工业化生产。因此，联苯的合成具有重要的意义。

联苯结构在药物、天然物以及分子电子器件中是重要和常见的。联苯类化合物的制备,通常需要多步合成的方法,如Suzuki反应 , 需将苯先卤化,再硼酸化,最后在钯催化下完成硼酸化的芳烃与卤代芳烃的偶联生成联苯或者用Ullmann反应直接将卤代苯在铜作用下加热发生还原偶联生成联苯等。这些方法的缺点是反应步骤多,使用卤素及卤化物,消耗能源多和对环境不利。如果能够让苯发生直接的氧化偶联一步生成联苯无疑是有利的且具有极大的应用前景。在这方面,Sasson等报道了在O₂气或空气压力为0.4～1.2 MPa,反应温度为85～115 ℃的条件下,钯催化生成联苯的制备方法。本文首次介绍一种新的在室温下,钯催化的苯偶联制备联苯的方法,即醋酸钯Pd(OAc)₂做催化剂,氧气做氧化剂, 在三氟乙酸CF₃CO₂H溶液体系中, 苯发生碳氢键断裂,生成新的碳碳键,从而得到联苯的反应,这一体系原只用于芳烃羧化反应中。

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