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摘 要

乙二醇和丙二醇是聚酯工业的重要原料，同时也广泛地应用于生产机动车防冻液。目前，大规模生产乙二醇和丙二醇的主要方法主要来自于石油化工和煤化工。但是随着石油资源和煤炭资源的日益枯竭，寻找可替代资源的意义日益重大。利用糖醇生产低级多元醇可以减轻对石油资源的依赖，是可再生资源利用的一个重要研究方向。

本研究以山梨醇、阿拉伯糖醇和木糖醇为原料，运用镍催化剂催化加氢裂解反应制备乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(1,2-PG)、1,3-丙二醇(1,3-PG)。其中山梨醇、阿拉伯糖醇和木糖醇都是通过葡萄糖、阿拉伯糖和木糖加氢反应获得。总结如下：

采用浸渍法制备了一系列负载型镍催化剂，并采用第二组分对其进行改性，通过液氮吸附、XRD、TEM等手段对其物化性质进行了表征，考察了其在糖醇裂解反应中的催化性能。结果发现，掺杂少量的镧会明显提高催化剂的比表面积和孔容，从而提高Ni颗粒在载体表面的分散性，即使Ni的掺杂量达到20%时，Ni在载体上分布均匀。研究了不同条件对催化剂催化性能的影响。结果表明，反应液中添加少量的NaOH会提高反应物的转化率；当以20%Ni-0.3%La/AC为催化剂时，在适宜的反应条件下，即NaOH(w)：原料(w)=3:75，裂解反应的温度、压力及时间分别为240 ℃、5.5 MPa以及6.5 h，糖醇的平均转化率为98.84%，目标产物(EG、1,2-PG、1,3-PG)的总产率为66.21%。

关键词：戊糖 加氢 裂解 乙二醇 丙二醇

Studies on The Preparing of Polyols by Hydrogenation and Hydrogenolysis of Pentose

ABSTRACT

Ethylene glycol(EG) and propylene glycol(PG) are significant feedstock for polyester industry, widely used in the producing of motor vehicle antifreeze fluid， and they are mainly produced by petrochemical industry and coal chemical industry currently. However, as the exhaustion of petroleum and coal, finding replaceable resources comes to our way. With the diminishing resources of fossil fuels, searching for sustainable，alternative energy is critically important.

In this thesis, EG, 1,2-PG and 1,3-PG were prepared via hydrogenation followed by hydrocracking process, when xylose, arabinose and glucose as material. Specific situation is summarized as follows:

A series of Ni/C samples were prepared by impregnation method, and then the effect of second active constituent on the physical chemical properties of the samples, which were characterized by BET, XRD and TEM techniques. Their catalytic performances were investigated in the hydrogenolysis of alditol. The surface area and pore volume of the sample would be promoted when the less lanthanum species were introduced. The Ni particles can be highly dispersed on the surface of the carrier when the Ni particle loading is 20%. The effect of reaction conditions on the catalytic performance was discussed. The conversion of alditol increased with the addition of NaOH into the reaction system. The average conversion of alditol 98.84% and the total yield of polyol 66.21% were obtained over the 20%Ni-0.3%La/AC catalyst with the mass ratio of NaOH to alditol 0.04, hydrogenolysis temperature 240 ℃, hydrogenolysis pressure 5.5 MPa and hydrogenolysis time 6.5 h.

Key Words: Pentose；Hydrogenation；Hydrogenolysis；Ethylene glycol；Propylene glycol

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 概述 1

1.1 课题研究背景及意义 1

1.2 木糖醇、山梨醇、阿拉伯糖醇的性质及应用 1

1.3 乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇的性质及应用 2

1.4 乙二醇、丙二醇合成技术发展 4

1.4.1 乙二醇合成技术发展 4

1.4.2 1,2-丙二醇合成技术进展 6

1.4.3 1,3-丙二醇合成技术进展 7

1.5 糖醇氢解催化剂的研究 8

1.5.1 铜系催化剂 9

1.5.2 镍系催化剂 9

1.5.3 钌系催化剂 10

1.6 糖醇氢解反应机理 10

1.7 本课题研究意义及内容 11

第二章 实 验 13

2.1 主要原料及设备 13

2.1.1 主要原料及试剂 13

2.1.2 主要仪器及设备 13

2.2 催化剂的制备 14

2.3 催化剂的表征 14

2.3.1 程序升温还原（H₂-TPR） 14

2.3.2 X射线衍射（XRD） 15

2.3.3 液氮物理吸附(BET) 15

2.3.4 透射电镜显微镜(TEM) 15

2.4 实验步骤 15

2.4.1 加氢反应 15

2.4.2 裂解反应 16

2.5 实验结果分析与计算 17

第三章 结果与讨论 19

3.1 载体对裂解反应的影响 19

3.2 第二组分对裂解反应的影响 20

3.3 镍负载量对裂解反应的影响 20

3.4 La负载量对裂解反应的影响 21

3.5 NaOH用量对裂解反应的影响 23

3.6 反应温度对裂解反应的影响 24

3.7 反应压力对裂解反应的影响 24

3.8 反应时间对裂解反应的影响 25

第四章 结论与展望 27

4.1 结论 27

4.2 展望 27

参考文献 29

致 谢 32

第一章 概述

1.1 课题研究背景及意义

乙二醇和丙二醇是在工业生产中广泛应用的基础有机化工原料，目前工业上生产乙二醇、丙二醇等小分子多元醇主要来自于石油化工和煤化工。人类对于石化资源的高度开发，导致了严重的环境污染和生态恶化，石油资源日益枯竭，所以寻找可替代资源迫在眉睫。

在众多可再生资源中，生物质以其来源广泛、价格低廉的特点而备受关注^[1-3]。20世纪50年代以来，由生物质生产能源和基本化学品，即生物质转化，逐渐成为工业界和学术界研究的热点^[4]。从化学组成的角度来讲，糖类是生物质的主要组成部分，糖类及其衍生物作为起始原料生产化学品是具有现实意义的生物质转化途径。糖醇是一种多元醇，含有两个以上的羟基，主要有山梨糖醇、甘露糖醇、赤鲜糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇等。这些糖醇可采用一年生植物的可再生糖类为原料，来源取之不尽，特别是混合糖醇，是生产山梨醇、木糖醇等产品的副产物，成本低廉。

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