论文总字数：14382字

摘 要

工业造纸废水反渗透浓水盐含量高、可生化性差，处理难度极大，且达不到排放标准。本文主要介绍了臭氧催化氧化法处理工业造纸废水反渗透浓水。首先确定了造纸废水中的水质参数pH:7.7，电导率：2.54 ms/cm，浊度:4.29 NTU，COD：85 mg/L等。根据要求设计臭氧催化氧化实验装置，随后分别考察了臭氧投加量，臭氧接触氧化时间，催化剂，以及pH值对造纸废水的处理的影响效果。实验结果表明，当未加入催化剂时，臭氧投加量为12.5 g/h，臭氧接触氧化时间为40 min，pH值为7.4，废水的处理效果较好，COD的去除率达到33.15%；当加入催化剂时，臭氧投加量为2 g/h，臭氧接触氧化时间为30 min，pH值为9.4时，COD的去除率达到63.5%，可见在上述加入催化剂的条件下，臭氧催化氧化处理该种废水的效果达到最佳。

关键词：臭氧 造纸废水 催化氧化

Advanced oxidation treatment of industrial wastewater of reverse osmosis water research

Abstract

Industrial paper waste water reverse osmosis concentrated water and salt content, poor biodegradability, treatment is extremely difficult, and not meet emission standards. And this experiment introduces the ozone oxidation treatment of industrial paper waste reverse osmosis concentrated water. First determine the papermaking wastewater quality parameters pH: 7.7, conductivity: 2.54 ms/cm, turbidity: 4.29 NTU, COD: 85 mg/l and so on. According to design catalytic ozonation experimental apparatus were subsequently investigated ozone dosage, ozone contact oxidation time, catalyst, and the pH value of the papermaking wastewater treatment affect the results. Experimental results show that when no catalyst is added, the ozone dosage of 12.5 g /h, ozone contact oxidation time was 40min, pH value of 7.4, better treatment effect of wastewater, COD removal efficiency of 33.15%; when the addition of a catalyst when ozone dosage of 2 g / h, ozone contact oxidation time was 30min, pH value was 9.4 when, COD removal efficiency reached 63.5%, showing that under the conditions added to the catalyst, ozone oxidation catalytic effect of the kind of waste water optimum.

Key Words: Ozone; Industrial papermaking wastewater; Catalytic oxidation.

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 课题背景

1.2 造纸废水的处理技术

1.2.1 反渗透浓水

1.2.2 反渗透浓水中有机物去除的研究现状

1.3 高级氧化法

1.3.1 臭氧氧化法

1.3.2 高级氧化技术存在的问题和发展方向

1.4 本课题研究内容

1.5 本课题要研究或解决的问题

1.5.1研究目的

1.5.2 采用的研究手段：

第二章 实验部分 5

2.1 实验原料、仪器设备及装置设计

2.1.1 实验原料及仪器设备

2.1.2 反应装置

2.2 反应原理

2.2.1 臭氧发生原理及实验装置

2.2.2 臭氧氧化原理

2.3 实验步骤及处理方法

2.3.1 工业造纸废水预处理

2.3.2 臭氧氧化工业造纸废水的步骤及控制方法

2.4 实验分析方法

2.5 实验内容

2.5.1反应装置设计

2.5.2 臭氧氧化实验

2.5.3 臭氧催化氧化实验

2.5.4 最佳pH值的确定

第三章 实验结果及分析 12

3.1 实验用水水质指标

3.2 实验基本量的确定以及实验结果

3.2.1臭氧投加量的确定

3.2.2接触氧化时间的确定

3.2.3 臭氧催化对比实验

3.2.4 最佳pH值的确定

第四章 结论 17

参考文献 18

致 谢 20

文献综述

1. 课题背景

造纸行业是我国传统工业之一，制浆和造纸业发展迅速，我国造纸企业约3600家，年生产能力900万吨，纸及纸板年产量达5600万吨，年销售量达到5930万吨，年产量与年销售量位居世界第二位，成为世界造纸工业生产，消费和贸易的大国。随着人们对纸品的需求增加，由此带来的废水排放问题也日趋严重^[1-3]。我国纸浆及纸制品产业用水总量约为100亿吨，其中新鲜水量占到一半，水资源严重浪费。面对我国水资源缺乏的现状，国家出台一系列政策，对行业长期发展做了规划，并对造纸行业的废水排放和回收利用提出了更高要求。

造纸行业是资源，能源消耗高，废水排放量大，环境污染严重的加工制造行业，据2010年2月6日第一次全国污染普查公报显示，我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量前列。造纸废水具有污染物浓度高、可生化性差、难降解有机物成分多、废水流量大等特点。多年来一直是困扰世界各国造纸工业和环境界的难题和研究重点。目前，造纸废水的常规处理方法有物理法、物理化学法、生化法等。但由于造纸工业废水污染的特殊性，经传统方法处理后排放水的污染负荷仍然较高，尤其是色度超标严重，出水指标一般仍难以达到国家《制浆造纸工业污水排放标准》(GB 3544-2008)。为此，选用适宜的深度处理技术势在必行。

1.2 造纸废水的处理技术

1.2.1 反渗透浓水

反渗透膜技术作为一种水处理工艺，与传统水处理方法相比，反渗透技术具有经济高效，操作简便，不需要外加酸碱，占地面积小等优点，广泛应用于海水和苦咸水淡化，纯水制备和化工产品的浓缩回收等领域。随着膜的品种不断增加，质量不断提高，设备也不断改进，近年来反渗透技术在城市污水回用，工业废水处理等领域应用日益广泛。反渗透是运用压力（1~10 MPa）使溶液中的水通过反渗透膜，达到分离、提取、纯化、浓缩等目的的处理技术，它不仅可以除去盐类和离子态的其他物质，还可以除去有机物、胶体、细菌和病毒^[5]。反渗透膜将80%~85%的进水转化成清洁的水，同时所有被截留的物质都被浓缩在进水水量15%~20%的浓水中，浓水的污染物浓度大约为进水中污染物浓度的2~3倍。若这些含有高盐度、高浓度有机物的浓水未经妥善处理直接排放，既会造成水资源的严重浪费，还会带来严重的环境污染，若排入市政污水处理系统，会对生化系统产生不利影响，因此在浓水排放到自然水体和回收前，应对反渗透浓水中的有机物进行适当的处理。

1.2.2 反渗透浓水中有机物去除的研究现状

反渗透浓水中的有机污染物主要来源于市政污水或工业废水处理系统的二级出水，这些有机物主要为小分子难生物降解的有机物，目前对于反渗透浓水中的有机物去除的研究主要分为两种方法：物理化学法和高级氧化法。

1.3 高级氧化法

高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，简称AOPs)是20世纪80年代发展起来的一种处理难降解有机污染物的新技术，它通过不同途径产生活性极强的羟基自由基(·OH)，·OH几乎能无选择性地将废水中难降解的有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，甚至直接矿化为二氧化碳和水及其他小分子羧酸，达到无害化目的^[6~7]。与其他氧化法相比，高级氧化技术具有氧化能力强、反应速率常数大、对有机物的选择性小、羟基自由基寿命短、处理效率高、不产生二次污染等优点^[8]。作为废水处理有效的方法，由于高级氧化技术具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，近年来引起越来越多的关注，并相继开展了研究与开发^[9~12]。

根据氧化剂和催化剂的选取不同，高级氧化技术大体可分为以下几类：（1）Fenton法和类Fenton法；（2）光化学氧化法和光催化氧化法；（3）臭氧氧化法；（4）湿式氧化法和湿式催化氧化法；（5）电化学氧化法；（6）超临界水氧化法及超临界水催化氧化法。

1.3.1 臭氧氧化法

臭氧法是利用臭氧在不同的催化剂条件下产生羟基自由基(·OH)的一种高级氧化工艺，它在改善水的嗅和味、去除色度及氧化有机和无机微污染物等方面发挥了较大作用，且处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染^[13]。臭氧具有极强的氧化能力，能与许多有机物或官能团发生反应，如C=C、C=C、芳香化合物、杂环化合物、N=N、C=N、C-Si、-OH、-SH、-NH₂、-CHO等。通常认为臭氧与水中有机物的反应有两条途径，即臭氧直接反应和臭氧分解产生羟基自由基(·OH)的间接反应。直接反应速度较慢且有选择性，是去除水中污染物的主要反应；间接反应产生的羟基自由基氧化能力更强，且无选择性^[14~16]。然而，因为臭氧在水中的溶解度很小而且不稳定，所以它的这一物理化学特性决定了单一的臭氧化技术有较大的局限性。这主要表现在两个方面：一是臭氧不能氧化一些难降解的有机物，如氯仿等；二是臭氧会被水中的竞争基质消耗，单一的臭氧化技术不能将有机物彻底分解为CO₂和H₂O，而是通过直接反应将它们转化成中间产物，从而难以达到较高的COD去除效果。为此，出现了各种臭氧联用技术，如O₃/H₂O₂、O₃/BAC、O₃/UV和O₃/UV/TiO₂等，通过它们的协同效应可以进臭氧的分解，产生更多的羟基自由基，提高其利用率和适用范围。

1.3.2 高级氧化技术存在的问题和发展方向

高级氧化技术（AOPS）是近些年较前沿的水处理工艺，因为其降解有机物具有高效性,普遍性以及彻底性，所以它已经成为国内外水处理研究领域的热点课题。既然AOPS存在多项优势，不过随着国家对水质标准的日益严格以及中水回用的紧迫需求，传统方法很难达到上述要求，这样就为AOPS带来了很大的机遇，深入研究AOPS的真实机理以及合理改进现有工艺并开发新工艺就成为当务之急。目前存在的问题和发展方向有如下方面：（1）由于有机物的复杂多样，氧化降解机理也就千差万别，因此探讨不同有机物的氧化机理成为当前研究的趋势。（2）研究并生产发展高效率的氧化剂，因为这是高级氧化技术实现大规模工业化的基础。（3）在高级氧化技术领域里，催化剂起着至关重要的作用。在复杂的污染系统中要找到催化活性好，稳定性强，适用范围广，成本低廉的催化剂并非易事。所以要不断深入研究，使催化剂在工业、农业、环保等领域发挥重要作用等。

1.4 本课题研究内容

造纸废水反渗透浓水盐含量高、可生化性差，处理难度极大。为进一步降低其COD含量，达到国家污水一级排放标准，需进行深度处理。臭氧是一种强氧化剂，在常温下可自行分解，产生氧化能力极强的单原子氧、羟基自由基等。本课题主要以臭氧及催化剂催化氧化处理造纸废水，研究其对造纸废水的处理效果，课题具有一定的实用性和创新性。掌握臭氧氧化的基本原理，同时了解其工艺的适用方向，并设计合理的实验，采用臭氧催化氧化技术对造纸废水反渗透浓水作进一步的处理。考察臭氧工艺对废水中有机物、色度、硬度和大部分离子的去除率。以达到造纸厂生产废水回用，减少废水排放，合理利用水资源，降低成本的目的。

1.5 本课题要研究或解决的问题

1.5.1研究目的

掌握臭氧氧化和电极氧化的基本原理，同时了解其工艺的适用方向，并设计合理的实验，采用臭氧催化氧化技术对造纸废水反渗透浓水作进一步的处理。以臭氧及催化剂催化氧化处理造纸废水，研究其对造纸废水的处理效果。

1.5.2 采用的研究手段：

（1） 分析实验用造纸废水的各项水质指标以及废水中主要有机物的相对含量。

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