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摘 要

聚酰亚胺/铜复合薄膜表面铜层具有良好的导电性，基底聚酰亚胺薄膜仍然保持本身良好的机械性能、绝缘性能和优良的柔韧性，被用于印刷电路板的表层材料。聚酰亚胺/铜复合材料可以被用于制作挠性电路板，推进电子产品向精密化、柔性化方向发展。

本文通过PI薄膜表面碱液水解、离子交换-化学还原的方法在聚酰亚胺薄膜表面制备出了具有催化活性的银微粒，并且用化学镀的方法制备出了厚度均匀、导电性良好的聚酰亚胺/铜复合薄膜。实验表征了化学镀过程中不同时间的PI/Cu复合薄膜的各种性能；通过一系列对比试验，探索了催化剂条件对PI/Cu复合薄膜性能的影响。本实验还探索了银离子交换时间、银存在形式（Ag和Ag ）及钯作为催化剂时PI/Cu复合薄膜的性能的差别。

关键词：聚酰亚胺 金属化 银 铜 钯

Abstract

Polyimide/copper composite films, which are used in the microelectronic devices surface materials, have good conductivity while polyimide films locating at base keep good mechanical properties, insulating power and flexibility. Polyimide/copper composite films can be used in the fabrication of printed circuits, which pushes electronic products back to precision and flexibility.

This article describes the preparation of silver particles having catalytic activity by polyimide thin film surface alkali hydrolysis and ion exchange-chemical reduction methods and that of polyimide/copper composite films having homogeneous thickness and good electrical conductivity. The experiment characterizes various characterizations of PI/Cu composite during chemical plating process under different time and explores the impacts to PI/Cu composite film by catalyst conditions through a series of contrast tests. On the other hand, the experiment explores the discrepancies of polyimide/copper composite films characterizations when under different silver ions exchange time, silver existence form and using palladium as the catalyst.

KEYWORDS: Polyimide; metallization; silver; copper; palladium

第一章 文献综述 1

1.1 聚酰亚胺 1

1.2 聚酰亚胺的合成方法 2

1.3 聚酰亚胺的分类 2

1.4 聚酰亚胺的性能特点 3

1.5 聚酰亚胺的发展现状 3

1.6 聚酰亚胺的国际市场发展趋势 4

1.7 化学镀铜 5

1.8 化学还原法制备聚酰亚胺银复合薄膜 7

1.9 本文研究的内容及意义 7

第二章 实验部分 9

2.1 实验原料 9

2.2 实验仪器 9

2.3化学镀铜法制备PI/Cu复合薄膜的实验原理及操作全过程 10

2.3.1 实验原理…………………………………………………………………………10

2.3.2 实验基本流程……………………………………………………………………11

2.3.3 聚酰亚胺薄膜水解………………………………………………………………11

2.3.4 聚酰亚胺表面银微粒的制备……………………………………………………12

2.3.5 PI表面化学镀铜………………………………………………………………….12

2.4 实验过程 13

2.5 PI/Cu复合薄膜表面铜层厚度的计算 13

2.6 性能表征及测试方法 14

第三章 聚酰亚胺/铜复合薄膜的性能研究 16

3.1 聚酰亚胺/铜复合薄膜制备过程中薄膜表面结构的变化 16

3.2 复合薄膜表面银微粒的确定 17

3.3 复合薄膜表面铜层的确定 17

3.4 PI/Cu复合薄膜表面铜颗粒的生长过程 18

3.5 PI/Cu复合薄膜表面铜层厚度的计算 20

3.6 PI/Cu复合薄膜表面铜层结合力的研究 21

3.7 小结 23

第四章 不同催化剂对聚酰亚胺复合薄膜表面镀铜效果的影响 24

4.1 引言 24

4.2 不同AgNO₃溶液处理时间对化学镀铜效果的影响 24

4.2.1 不同AgNO₃溶液处理时间的PI/Cu复合薄膜的制备………………………….24

4.2.2 不同AgNO₃溶液处理时间的PI/Cu复合薄膜性能表征及分析……………….24

4.3 PI薄膜表面Ag 和Ag对化学镀铜效果的影响 27

4.3.1 以Ag 和Ag作为催化剂的PI/Cu复合薄膜的制备…………………………..…27

4.3.2 以Ag 和Ag作为催化剂制备的PI/Cu复合薄膜的性能测试及分析………….28

4.4 以钯和银作为催化剂对PI薄膜表面化学镀铜效果的影响对比 29

4.4.1 以Pd和Ag作为催化剂制备PI/Cu复合薄膜……………………………….…..30

4.4.2 以Pd和Ag作为催化剂制备PI/Cu复合薄膜的性能比较..................................30

4.5 小结 32

致 谢 37

第一章 文献综述

1.1 聚酰亚胺

聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)是芳香二酐和芳香族二胺缩聚而成的环链聚合物，是一类新型的耐高温材料，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围200-300℃，无明显熔点，具有高绝缘性能。其结构式如图1-1所示。

图1-1 聚酰亚胺结构式

聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。上世纪60年代，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”(protion solver)，并认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”。

聚酰亚胺^[1]是目前已经实现工业化的特殊高分子材料，由于具有优越的物理机械综合性能、优良的电气和化学稳定性，可以制成薄膜、模塑粉、涂料、复合材料、泡沫塑料、纤维、分离膜、中空管等，在高新技术领域得到了广泛的应用。聚酰亚胺薄膜是其中最早的商品之一和用量最大的一种，这种新型耐高温有机聚合物薄膜，是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料和最贵的薄膜材料之一，被称为“黄金薄膜”，其以优良的耐热性、力学性能、电性能以及基体质轻柔软等优点，被广泛用于微电子、光子器件、太阳能薄膜电池以及柔性电路板的衬底等。近年来，聚酰亚胺薄膜改性受到了广泛关注，其中，表面金属化是一个重要发展方向。金属铜(Cu)是与人类关系最密切的有色金属之一，在电子、电气、轻工、国防领域具有广泛的应用。PI/Cu复合薄膜既具有铜优良的电性能，又具有聚酰亚胺质轻柔软等优点，故PI薄膜与铜的结合必定具有无可取代的作用与意义。

1.2 聚酰亚胺的合成方法

合成聚酰亚胺薄膜通常采用的方法是首先合成树脂，通过芳香族二酐和芳香族二胺在质子惰性的高沸点溶剂中以大体上相等摩尔量进行缩聚反应，生成聚酰胺酸溶液，并在支持体上使其涂布或流延成膜，再经亚胺化而得到。二胺和二酐分别采用4,4-二氨基二苯醚(ODA)和均苯四酸二酐(PMDA)。ODA和PMDA生成聚酰亚胺的反应过程如图1-2所示。

制取工艺基本上是二步法，第一步是缩聚合成预聚体聚酰胺酸(PAA)，第二步是脱水闭环成膜亚胺化。通常是是利用二胺和二酐反应生成聚酰亚胺，然后再热环化生成聚酰亚胺^[6,7]。

图1-2 PMDA和ODA生成聚酰亚胺的反应过程

1.3 聚酰亚胺的分类

从合成方法来分，聚酰亚胺可分为3种类型：加成型聚酰亚胺、缩合型聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺。

(1) 加成型聚酰亚胺是通过分子量比较低（约1000）并已预先酰亚胺化的化合物制得，这类化合物含有多种不饱和端基，通过这类端基可进行不同方式的反应，按照端基的不同又可分为降冰片烯封端聚酰亚胺、乙炔基封端聚酰亚胺、马来酸酐封端聚酰亚胺和苯并环丁烷封端等几种。

(2) 缩合型聚酰亚胺通过两步法制备：首先是芳香族二胺和芳香族二酐在极性溶剂中进行低温缩聚，制备可熔的聚酰亚胺，然后再脱水环化形成聚酰亚胺。

(3) 热塑性聚酰亚胺与缩合型具有很相似的结构，但其含有柔性链节氟取代基，他们是通过酰胺酸工艺制得的。由于是热塑性的，通常能在某些溶剂中溶解，与缩合型聚酰亚胺相比，热塑性聚酰亚胺有较低的Tg，其原因是提高了缩合型聚酰亚胺分子的柔性，并降低了其刚性，同时又尽量保持了缩合型聚酰亚胺良好的力学性能和热氧化稳定性、耐溶剂性等。

1.4 聚酰亚胺的性能特点

本实验中聚酰亚胺的性能有以下几点：

(1) 化学性质稳定：一些品种的聚酰亚胺在有机溶剂中不溶解，对稀酸有稳定性，耐水解，能够承受住120℃、500h的水煮。因为聚酰亚胺大分子在亚胺环中五元环保护了最薄弱的C-H键，使其键能显著提高，从而提高了其耐化学腐蚀性能。

(2) 电性能：聚酰亚胺具有优良的电绝缘性能，即使其链段中含有大量的羰基、酰胺基、醚键等极性基团。这主要是因为羰基和氨基受限于五元环，醚键与相邻基团形成了共扼体系，一定程度地限制了分子的极化。并且聚酞亚胺是刚性分子，且有玻璃化转变温度较高，使其在较宽的温度范围内具有很低的介电常数，以及较小的偶极损耗。一般情况下，PI的相对介电常数在3.4左右。我们可以通过在Pl的链段中加入氟元素，或者加入较大的侧基，再或者将聚酰亚胺基体中分散一些介孔材料等等方法，使改性后的Pl相对介电常数降低到2.5左右。

(3) 机械性能：PI的力学性能,受温度的影响很小。在高温下仅有较小的蠕变。同时PI具有十分优异的耐热氧老化性，在200℃的温度1500h的老化条件下，材料的拉伸强度没有明显降低。

1.5 聚酰亚胺的发展现状

我国上世纪60年代末可以小批量生产聚酰亚胺薄膜，早在上世纪70年代，由原机械部和化工部牵头，广西桂林电器所和上海合成树脂所就分别从双向拉伸法和流延法两个方向开展了对这种材料的研发。但是由于种种原因，其制造工艺一直处于低水平徘徊的状态。目前国内有30～50家从事这种薄膜生产的厂商^[12]，但大多还在采用流延法工艺进行生产，水平低、规模小、污染大，并且只能用于电工绝缘用薄膜，而不能满足微电子制造与封装领域的高要求，致使我国许多高新技术厂家对高性能聚酰亚胺薄膜的应用望而却步，严重制约了我国高新技术产业的发展。

2003年，在国家政策的大力扶持下，中科院化学研究所面向国家战略需求，与深圳瑞华泰薄膜科技有限公司合作，共同致力于我国高性能聚酰亚胺薄膜产业化技术的研究。通过近8年的努力，双方合作从基础研究入手，攻克了新型薄膜专用树脂的制备到连续双向拉伸工艺的精确控制两项关键技术，在聚酰亚胺材料领域申请了60多项发明专利，已获得30多项授权专利，最终掌握了具有我国自主知识产权的高性能聚酰亚胺薄膜及其专用树脂的制造技术^[13]，并开始实施高性能聚酰亚胺薄膜“国家高技术产业示范工程项目”。到目前为止，我国聚酰亚胺已基本形成开发研究格局，研发了均苯型、偏酐型、联苯二酐型、双酚A二酐型、单醚酐型以及酮酐型等聚酰亚胺，并得到初步应用^[14]。2007年我国聚酰亚胺的生产能力已达1300吨，产量约为900吨左右。

1.6 聚酰亚胺的国际市场发展趋势

随着移动电子装置需求的日新月异，驱使PI产品发展具有更高的物性要求，如吸湿性、尺寸稳定性以及表面性质等方面的改善，各制造商针对客户需求研发出白色PI、彩色PI、超薄PI及透明PI等高性能产品。

PI膜不仅可应用于软性电路板，还可用在航天、IC钝化膜与LCD配向膜等各种领域，如PI是FPC上游材料FCCL的关键原料，成本比重占四成以上。近年来软板被大量使用在手机上，1台传统手机需求量大约2至3片，高阶手机5至6片，智能手机则是6至8片，至于Apple IPhone手机则依设计不同需求量而有所不同，大概在8片以上，未来随手机功能的不断增加，其需求量会持续上升。

据报道杜邦的重心逐渐转移，电子用PI的产能已再难扩大；钟渊以市场占有率约三成紧追杜邦之后，但“311”地震后也失去往日的活力。另外，日本企业未来可能会将技术转移至中国台湾厂商或直接在中国台湾地区或大陆设厂，因此对当地薄膜制造商具有市场先占优势。同时，随着美、日的原料成本上升和运输时间拉长，中国台湾和韩国PI薄膜供货商有机会取代美日，取得更大的商机。

1.7 化学镀铜

化学镀^[13](Chemical Plating)又称自催化镀(Autocatalytic Plating)，是指在没有外加电流的条件下，利用处于同一溶液中的金属盐和还原剂在具有催化活性的基体表面上进行自催化氧化还原反应的原理，在基体表面化学沉积形成金属或合金镀层的一种表面处理技术。化学镀铜主要用于非金属材料金属化的底层以及印刷电路板的孔内壁金属化。化学镀铜法是最简单、最经济的非金属材料金属化方法。由于PI薄膜表面活性低，欲在PI薄膜表面上进行化学镀铜，必须要在其表面制备出一层具有催化作用的贵金属微粒，以便使化学镀铜可以顺利进行。

化学镀铜机理：

1.化学镀铜基本原理^[13]：

铜的外层电子排布为3d¹⁰4s¹，由于3d能带与4s能带发生重叠，部分d电子转入4s能带中，致使d轨道不饱和而形成空穴。从铜的d%看出(Cu d%=36%)，铜具有较强的成键能力（即自催化能力），因而可以实现化学镀铜。化学镀铜的前处理工艺包括除油、粗化、敏化和活化等步骤，化学镀铜液的基本成分为：铜盐，络合剂、还原剂和添加剂。化学镀铜的反应是在有钯等催化活性物质的表面上，通过甲醛等还原剂的作用，使铜离子还原析出，可以用下面的通式表示：

Cu· Lm² ＋R → Cu· mL＋O

式中,L为络合剂；R为还原剂；O为氧化体。根据混合电位理论，可以认为该反应是由下面两个电化学反应所构成，这两个反应通过电中和互相制约而同时进行。

阳极反应： R→O＋2e^－

阴极反应： CuL² ＋2e^－→Cu＋L

目前绝大多数化学镀铜是以甲醛为还原剂，甲醛必须在pH＞11的碱性介质中才具有还原作用，其总反应为：

Cu² ＋2HCHO＋4OH^－====Cu↓ 2HCOO^－＋2H₂O H₂↑

但是由于甲醛有毒，无甲醛化学镀铜应运而生。90年代以来，次磷酸盐成为化学镀铜新的还原剂，反应机理如下所述。

酸性化学镀铜：

Cu² ＋H₂PO₂^－＋H₂O ====Cu↓ H₂PO₃＋2H^＋

碱性化学镀铜：

Cu² ＋H₂PO₂^－＋2OH^－ ====Cu↓ H₂PO₃^＋

2.化学镀铜镀层生长机理：

化学镀镀层的生长机理如图(a)所示。该图表明基体金属对还原沉积必须具备催化活性，这样才能连续在其表面最活化的部分沉积。还原反应沿初始沉积部分开始逐渐沿平面扩展，最终覆盖了整个基体表面，这种情况下镀层在厚度方向不再生长。在已经形成镀层的地方镀液浓度下降，难于再进行还原反应。这时的表面类似于电沉积时的扩散层。若使其在厚度方向生长，就必须采用搅拌和对流等方式破坏扩散层，使高浓度镀液接触已沉积的镀层表面。然而，即便这样镀层仍然会以一定的速度在某一厚度沿平面生长。这类沉积的镀层是按叠层生长方式来增加镀层厚度。对于还原反应来说，虽然是在溶液中进行，可是更确切地说应该是在催化活性的金属表面上反应，其模型如图(b)所示。镀液的浓度、温度等条件决定了镀层叠层中每一层的厚度，而层与层相叠的速度又取决于搅拌速度。

(a)从反应截面看

(b)从反应平面看

图1-5 铜层生成过程示意图

Fig.1-5 Copper layer generation process during the electroless copper plant

1.8 化学还原法制备聚酰亚胺银复合薄膜

银催化剂是以银为主要活性组分制成的贵金属催化剂。西方国家用量每年达100～150t。银催化剂对氧化反应显示出良好活性。银催化剂的形态有金属(丝网或银粒)型和载体负载型两种。金属型银催化剂用于甲醇氧化制甲醛和乙醇氧化脱氢制乙醛。这两条生产路线虽然很古老，但技术成熟，至今仍在使用。负载型银催化剂最主要的工业应用是乙烯氧化制环氧乙烷，从1930年开发一直适用至今。该催化剂一般采用α-Al₂O₃作载体，含银量为10%～30%。为了改善催化剂的性能，常添加有铷、铯、钙、钡等助催化剂。典型的制备方法是用硝酸银溶液浸渍Al₂O₃载体，然后经热分解制成催化剂。后来发现，经有机银化合物(如烯酮银)中间体再分解，可制得银晶粒更细且分散更好的催化剂，其选择性大幅度提高。此外，载体银催化剂还用于燃料电池作催化电极(Ag/活性炭)及石油化工中甲苯歧化生产对二甲苯(Ag/Al₂O₃)。

以硼氢化钠溶液作为还原剂， 采用氢氧化钾溶液表面处理、在硝酸银溶液离子以引入银离子的方法，改变不同实验条件， 在室温条件下有效地实现了聚酰亚胺薄膜表面的银化。随着水解时间的增长，复合薄膜的载银量增大，所制得的 PI/Ag 复合薄膜表面银层厚度增加，反射率及导电性能越好。但是 KOH 溶液的处理时间过长会使 PI 薄膜完全水解掉。

1.9 本文研究的内容及意义

制备聚酰亚胺(PI)/银(Ag)复合薄膜是近年来研究异常活跃的领域，这是因为其表面银层具有优异的电导率和反射性，同时兼具聚酰亚胺基体质轻、柔性，优异的热稳定性和物理机械性能等特点，在许多领域都表现出巨大的应用潜力，成为最有研究前途的多功能材料之一。表面改性离子交换法是通过碱液处理、离子交换将银离子引入到聚酰亚胺薄膜的表面处理层中，然后利用紫外光照、化学还原剂或加热还原的方法使金属离子还原并在薄膜表面发生聚集，从而形成连续的银层。

本文以聚酰亚胺为基体，选用硼氢化钠和水合肼作为还原剂，在室温条件下制备了聚酰亚胺/银及聚酰亚胺/钯复合薄膜，并就催化剂条件对复合薄膜镀铜效果的影响做了初步探索研究，以期望找到最事宜的镀铜效果的催化剂条件。

第二章 实验部分

2.1 实验原料

本实验所用的主要原料主要原料如表2-1所示：

表2-1 实验过程中所用到的原料

Table 2-1 Marerials for the experiments

2.2 实验仪器

本实验所用的主要仪表如表2-2所示：

表2-2 实验主要仪器及设备仪器

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