论文总字数：26053字

摘 要

Raney Ni是一种具有多孔结构的海绵状固相催化剂，Raney Ni的应用非常广，主要有：加氢、脱氢、加氢脱卤、脱硫、异构化反应等。其中作为一种加氢催化剂可以加氢各种不饱和基团如：双键、三键、硝基、羰基、苯环等，由于其具有加氢活性高、价格低廉、制备简单等优点，因而在工业化应用中得到了广泛的应用。

本文以丙酮加氢作为探针反应，考察Ni-Al合金的碱液处理条件对Raney Ni催化剂加氢性能的影响；将超声引入催化剂制备过程中，考察超声对催化剂加氢性能的影响。通过SEM、XRD、ICP-OES、氢吸附、H₂-TPD对Raney Ni催化剂进行表征。结果表明：无超声条件下，碱处理温度70℃，碱浓度20wt%，n(NaOH):n(Al)=1.5，碱液处理时间60 min，所制备的Raney Ni(0)催化剂具有较好的催化活性，催化剂残余铝量为9.7 wt%，催化剂表面存在多种类型的氢化学吸附中心，催化剂活性比表面积为9.5 m²/g；引入超声辅助制备Raney Ni，结果表明：超声时间10 min，水浴温度30℃，超声功率50W，超声频率28KHz，所制备的Raney Ni(10)催化加氢活性高于未超声的催化剂Raney Ni(0)。超声作用不改变催化剂的物相，Raney Ni(10)的残余铝量为8.2wt%，，催化剂颗粒粒径更小、分布更均匀，催化剂表面更光洁，氢吸附活性位单一，活性比表面积为10.7 m²/g。

关键词： Raney Ni；催化剂；超声；催化加氢

ABSTRACT

Raney Ni is a kind of porous structure of sponge solid catalyst, and it is widely used, including :hydrogenation, dehydrogenation, hydrogenation, desulfurization, isomerization reaction, etc. As a hydrogenation catalyst which can hydrogenate of various unsaturated groups such as: double, triple, nitro, carbonyl, benzene, etc. because of its high hydrogenation activity, low cost, simple preparation, etc. which It has been widely used in industrial applications.

The catalytic performance of Raney Ni affected by Lye treatment conditions to Ni-Al alloy was studied. acetone hydrogenation was used as a probe reaction, in this paper. The ultrasound was introduced to the preparation of the catalysts, the effects of ultrasound on the hydrogenation performance of the catalysts were investigated. The prepared catalysts were characterized by SEM、XRD、ICP-OES、Hydrogen adsorption、H₂-TPD. The results suggested that, without ultrasonic, Lye treatment temperature 70℃, Alkali concentration 20wt%, n(NaOH):n(Al)=1.5, alkali treatment time 60 min, the as prepared Raney Ni(0) has high catalytic activity. Residual aluminum content was 9.7wt%, the specific active surface area of catalyst was 9.5m²/g. The ultrasound was introduced to preparation Raney Ni, The results indicated that ultrasonic time 10 min, water bath temperature 30 ℃, ultrasonic power 50W, ultrasonic frequency 28KHz, the as prepared Raney Ni(10) had higher catalytic activity than Raney Ni(0). The characterization results showed that ultrasound does not change the catalyst phase, the residual aluminum content of Raney Ni (10) was 8.2wt%, a specific active surface area was 10.7m² / g, catalyst particle size was smaller, more uniform distribution, the catalyst surface was more smooth, hydrogen adsorption active was more unitary.

KEYWORDS: Raney Ni; catalyzer; Ultrasonic; Catalytic hydrogenation.

目录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章文献综述 4

1.1 引言 4

1.2 Raney Ni的发展 4

1.3 影响骨架镍活性的主要因素 5

1.3.1 合金组成和结构对活性的影响 5

1.3.2 碱液处理过程对活性的影响 6

1.4 Raney Ni的应用 8

1.5本论文的研究目的和主要内容 10

1.5.1 研究目的 10

1.5.2 主要内容 11

第二章 实验部分 12

2.1 实验试剂和设备 12

2.1.1 实验试剂 12

2.1.2 实验仪器 13

2.2 催化剂制备方法 13

2.2.1 Ni-Al合金物性说明 13

2.2.2 催化剂制备 14

2.3 催化剂表征 16

2.3.1 X-射线衍射（XRD） 16

2.3.2 等离子电感耦合发射光谱（ICP-OES） 16

2.3.3 扫描电镜（SEM） 16

2.3.4 氢脉冲吸附 16

2.3.5 程序升温脱附（H₂-TPD） 17

2.4 催化剂活性快速评价 18

第三章 Raney Ni制备及表征 20

3.1 碱处理条件的影响 20

3.1.1 碱液处理温度对催化剂加氢性能的影响 20

3.1.2 碱浓度对催化剂加氢性能的影响 21

3.1.3 碱量对催化剂加氢性能的影响 22

3.1.4 处理时间对催化剂加氢性能的影响 23

3.2 超声的影响 24

3.2.1 超声时间对催化剂加氢性能的影响 25

3.2.2 水浴温度对催化剂加氢性能的影响 26

3.3 催化剂加氢性能比较 26

3.4 催化剂表征分析 27

3.4.1 碱液处理温度对催化剂的影响 27

3.4.2 超声作用对催化剂的影响 29

3.5 本章小结 31

第四章 结论与展望 32

4.1 结论 32

4.2 展望 32

文献综述

1.1 引言

自骨架金属催化剂被发现以来，在很多场合替代了贵金属催化剂。而在骨架型催化剂中，Raney Ni催化剂最早被发现和使用，是目前工业应用最广泛的一种骨架催化剂。

1925年M.Raney首先采用NaOH溶液浸取Ni-Si合金粉末制得Raney Ni催化剂用于油脂加氢。1927研究者采用Ni-Al合金替代Ni-Si合金，获得首篇专利授权。Adkins等对Raney Ni的制备进行了大量研究，确定了W1-W7型Raney Ni催化剂制备方法^[1]，至今Raney Ni制备大多依然遵循这种方法。上个世纪七八十年代Anderson R B等^[2-3]对Raney Ni的物化性质的基础研究做了大量工作。此后，大量关于Raney Ni的开发和应用研究不断发表^[4-5]。

随着Raney Ni在工业化应用中的推广，其在应用中面临的挑战促使着Raney Ni催化剂不断的发展，改性Raney Ni^[6]、非晶态Raney Ni^[7]、固定床Raney Ni^[8]、Raney Ni磁固载化^[9]成为研究的热点。

1.2 影响骨架镍活性的主要因素

骨架镍催化剂的制备主要包括Ni-Al合金制备、合金展开和催化剂贮存等三个阶段。制备催化剂过程中，制备条件的微小变化，都可能导致催化剂活性的较大改变，探讨制备过程对催化剂活性的影响有着重要的现实意义。

1.2.1 合金组成和结构对活性的影响

在合金组分的设计上主要考虑两个因素，一是合金中镍铝的组成比例，随着镍铝比例的变化，在冷却的过程中会产生不同的晶相，这些合金相有着不同的浸出性能，这可能会导致最终产品有着截然不同的孔结构。一般采用相同质量的镍铝熔合，产生富含Ni₂Al₃和NiAl₃的相；二是加入第三种金属或者其它促进剂，形成三元或者多元的体系，如加入钼、铁、锡、锌等，促进剂的加入可以改变合金的组成和相结构，并且能够提高催化剂的活性。

合金中的各相组成和含量将直接影响制得的催化剂的反应性能。研究^[10]认为Ni-Al质量比相同时，合金中Ni₂Al₃相含量较高，合金经过浸取后，Ni₂Al₃相形成的孔径大，制得对应的Raney Ni催化剂的加氢活性越高。

1.2.2 碱液处理过程对活性的影响

1.2.2.1 处理温度的影响

合金的展开通常可分为两个阶段，第一个阶段是将合金加入碱液，多数资料报道该段温度一般控制在20℃以下，若第一段反应剧烈放热，温度过高，气体会夹带大量的泡沫。第二阶段是完成加料至反应结束前的阶段，该段的反应速度较之放慢，碱液温度可以适当的放宽。第一阶段随着表面的铝完全反应后，体相中的铝开始参与反应，形成缝隙、空洞，碱浓度逐渐减低，外层的镍吸附部分氢后，反应减慢。反应中产生的氢气逸出带走热量，使温度下降。使得合金中的铝反应不完全，产生Al(OH)₃沉淀。若适当的提高第二阶段的温度，就可以增加反应物分子间的运动，增大氢气的逸出，加快铝的溶出反应速度，缩短反应时间，减少晶粒的氧化，最终可以使得催化剂的活性得到有效的提高。

1.2.2.2 处理时间的影响

合金的展开的反应时间是影响骨架催化剂活性的另一重要因素，一般反应速度越快，催化剂的活性越高。

吴昊等^[11]对不同的颗粒粒度的合金粉研究，得到不同粒度的合金在不同的反应时间内的催化曲线，结果表明，粒度小的合金，在短时间内展开便可达到最高的活性；颗粒大的合金铝的溶出速率较慢，在一定时间内，其催化活性随时间的延长而提高，当达到峰值后，其活性随着时间的延长而降低。文章认为在反应一段时间后，催化剂表面的晶粒中活性位数量达到最多，骨架镍中吸附的氢也达到最大值，催化剂此时的活性最高，继续延长反应时间，催化剂中吸附的氢减少，导致催化剂晶粒受到氧化，同时残余铝的减少也会进一步的促使催化剂活性的降低，因此，要严格控制合金的展开时间。

1.2.2.3 碱浓度、碱量的影响

碱液浓度与碱的用量对催化剂展开的效果的影响是不可忽视的。

碱浓度太低（wlt;10%）反应进行不完全，可能导致NaAlO₂的水解，产生Al(OH)₃沉淀阻碍了反应的继续，并可能对活性位覆盖，降低催化剂的活性。碱浓度过高会导致合金的钝化，影响铝的溶出。

如果碱的用量过大，溶出的铝量就会很大，暴露的活性中心量越多，展开的程度越大，内表面积越大，催化剂性能提高；但是碱用量过大，抽出的铝量过大，一方面破坏了必要的骨架结构，另一反面造成了碱的浪费，使催化剂性能降低。

1.2.2.4 超声对活性的影响

近年来，超声波在催化反应和催化剂制备中的应用引起了人们的关注。超声空化产生的瞬时高温、高压的局部环境，使得分子之间强烈碰撞和聚集，对催化剂固体表面形态和表面组成有重要的影响。Akira Tai^[12]等运用超声辅助酒石酸改性Raney Ni催化剂提高了3-氧代己酸乙酯和1,3-二酮非手性加氢的活性。孟琦^[13]等将超声波与Raney Ni制备相结合，以苯加氢反应为探针反应，研究超声对Raney Ni催化剂性能的影响，结果表明超声辅助制备的Raney Ni催化剂表面更光洁，活性位的分布更均匀，催化剂活性更高。Hui Li^[14]等通过超声波辅助制备非晶态NiB合金催化剂并研究所制备催化剂在邻氯硝基苯液相催化加氢中的应用，结果表明超声辅助制备下的非晶态NiB合金催化剂活性更高、选择更强。研究认为催化剂的高活性归因于镍活性位的高度分散和更高的内在活性；高选择性归因于NiB合金颗粒均一且较大、镍活性位上更高的电子密度。

1.2.3 残余铝的影响

原始镍铝合金经碱浸取后，总会残余一定量的铝，大约为3%-10%，，残余铝的主要是以氧化铝或者水合氧化铝的形式存在，独立存在的原子态的铝很少，它们是在催化剂的制备过程中形成的。

残余铝在催化剂中起到了分散镍晶粒，固定骨架结构和优先氧化从而保护镍晶的作用，因此残余铝量是催化剂活性评价的重要指标之一。此外研究表明残余铝对镍晶粒还存在着供电作用，可以提高镍晶粒表面的电子密度。铝的过量抽提会引起镍晶的长大，比表面积下降，部分铝的氧化物虽然对比表面和孔容积没有贡献，但过多的除去铝会导致催化剂破碎，催化剂的热稳定性下降。

石川等^[15]指出骨架镍中残余铝量对催化剂活性有较大影响，若Ni-Al合金中的Al被NaOH完全溶解，Raney Ni催化剂活性极低。Yo shino等^[16]通过对板式Raney Ni的研究，发现在丙烯醇、丙醇、丁酮加氢反应中，催化剂表层残余铝的增加时，催化剂活性增加，认为残余铝增加活性的原因是由于它能使晶粒变细，产生更多的晶格缺陷，增加了活性中心，同时残余铝在催化剂表面的沉积也可能产生活性中心，研究认为这一作用是微小的，可以忽略。

张文忠^[17]等对大颗粒的合金制得的雷尼镍催化剂，表征结果表明。发现存在大颗粒制备的Raney Ni，微观结构为单晶环绕多晶颗粒；而小颗粒制备得到的雷尼镍主要是多晶镍，因此形成更多的棱、边，产生更多的“缺陷”，这可能是小颗粒合金制得的催化剂活性较高的原因之一。

1.2.4 积存氢的影响

化学吸附是多相催化反应的必要步骤，研究化学吸附特别是在反应条件下或者接近反应条件下的化学吸附对阐明催化作用具有着重要的意义。

虽然在金属表面上，在不同条件下氢分子的吸附及活化有不同的形态，但很多研究认为在Pd、Ni、Pt、Cu等金属表面上，氢分子活化吸附的最终形态为氢分子均裂成氢原子，并且金属原子（M）形成类共价键的M-H吸附键[1]。氢原子与金属表面原子的结合主要有三种形式。

A）悬浮式 B）嵌入式 C）混合式

M-H M^HM^HM H-MM^HM

也有文献报道，在催化剂表面被吸附的氢达到饱和时，存在着各种不同形态的氢的吸附平衡：

积存氢含量反应的催化的吸氢量，吸附氢的不同形态表明催化剂剂表面活性中心的不同，催化剂表面的积存氢对镍晶粒起着保护作用，积存氢减少，催化剂镍晶粒会与空气接触并氧化，从而失去催化活性，因此积存氢是Raney Ni活性的重要考察因素

1.3 Raney Ni的应用

目前的研究认为Raney Ni催化剂与其他类型的催化剂一样，存在着活性中心，活性中心位于催化剂颗粒的缺陷部位。不同类型的缺陷产生不同的活性中心，因而Raney Ni可以作为不同类型反应的催化剂。Raney Ni的应用的领域广泛，主要有加氢、脱氢、加氢脱卤、脱硫、异构化等，其中Raney Ni作为加氢催化剂在应用中最为常见。

（1）氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺

陆跃进^[18]等以Raney Ni为催化剂，甲醇为溶剂，双氰胺为脱氯抑制剂液相加氢制备2,5-二氯苯胺，反应温度60℃、反应压力0.6 MPa。此反应条件下，主产品纯度可达到98.75%，产品收率达到91.2%。

周海滨^[19]等以Raney Ni为催化剂，甲醇为溶剂，以自制CEN作为脱氯抑制剂液相加氢制备2,5-二氯苯胺。研究表明，在优化反应条件下，主产品纯度可达99%，产品收率可达到96%，催化剂可套用17次以上。胡拖平^[20]等以W4型Raney Ni为催化剂，以自制CEN作为脱氯抑制剂，对3,4-二氯硝基苯液相加氢。研究表明，3,4-二氯苯胺的选择性大于99%。对加氢产物分离、提纯，粗产品纯度为98%，粗产品收率达到96%；采用乙醇重结晶二次提纯，产品纯度达到99%以上，产品总收率大于85%。

李秀瑜^[21]等以Raney Ni为催化剂，磷酸三乙酯作为脱氯抑制剂，对对氯硝基苯液相加氢，研究表明，以水为溶剂时对氯苯胺的收率为98.7%左右；以甲醇作为溶剂时，对氯苯胺的收率达到99.0%。

胡俊^[22]等考察了Mo改性对Raney Ni液相加氢2,4-二氟硝基苯的催化性能，研究表明，Mo改性的Raney Ni催化剂活性和稳定性均有明显提高。Mo改性可以增强其对氢的解离吸附能力，从而提高催化剂活性，且Mo的添加能够稳定Ni-Al合金骨架，提高催化剂的稳定性。

专利报道^[23]采用含有四种元素：Ni、Co、Al、Mo的合金制备Raney Ni催化剂，以乙醇为溶剂，用于2,4-二硝基氯苯的液相加氢还原，反应条件：40℃、3.5 MPa。研究表明，当Ni、Co、Al和Mo的质量分数分别为85.7%、9.0%、4.1%和1.2%时，2,5-二氨基氯苯的选择性可达92.5%。

闫茂文^[24]等以Raney Ni为催化剂，通过正交试验对反应条件进行优化，甲醇为溶剂，反应65℃、压力1.2 MPa、Raney Ni的用量为反应物的10%，催化加氢制备间氯苯胺，产品的纯度为99.4%。研究表明，反应温度高于75℃，脱氯副产物含量迅速增加，增加氢气压力有助于提高产物的选择性。

（2）苯加氢制备环己烷

邓景发^[25]等以骤冷法制备Ni-Al-P非晶态合金为催化剂前驱体，制备得到非晶态的Raney Ni-P催化剂，将其用于苯催化加氢。文章对比了Raney Ni-P催化剂、Ni-P非晶态催化剂、晶化Raney Ni-P、Raney Ni催化剂加氢性能。结果表明，非晶态Raney Ni-P催化剂的催化性能优于其他三种催化剂。

（3）双键、三键加氢

李平^[26]等以Raney Ni为催化剂，在高压反应釜中加氢呋喃制备四氢呋喃。研究表明Raney Ni用量为8-12%，氢压力为2.0-5.0 MPa，搅拌速率为300 r/min条件下，呋喃转化率可达99%，四氢呋喃的收率约为70%。

颜英杰^[27]等以Raney Ni为催化剂加氢己二腈生成己二胺，确定了水洗量与雷尼镍催化剂活性的对应关系。研究表明，催化剂用量在26%左右时较合适。

（4）加氢脱卤

刘琪^[28]等以Raney Ni为催化剂，H₂作为氢源，在乙醇/水的混合溶液中，30 min内4-溴联苯可以完全脱溴；在无水乙醇中，反应需要60 min。研究表明，加入少量的碱有利于加速反应的进程，过量的碱不利于4-溴联苯的加氢降解。Raney Ni在温和条件下（常压、反应温度30-45℃）即可完全降解4-溴联苯。

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