双金属离子改性对分子筛脱硫性能的影响及计算机模拟毕业论文
2022-05-28 22:57:00
论文总字数：21933字
摘 要
本文以13X分子筛为载体，通过液相离子交换法制备了Cu -13X吸附剂和Mn2 /Cu -13X吸附剂，并用XRD和激光拉曼光谱仪对吸附剂进行了表征。以含有噻吩（TP）和苯并噻吩（BT）的正己烷溶液作为模拟汽油，通过静态吸附试验和动力学吸附实验考察用Mn改性后的吸附剂对脱硫性能的影响。采用Langmuir模型和Crank单孔扩散模型对静态实验数据和动力学实验数据进行拟合。结果表明：在Mn(NO3)2改性溶液的浓度为0.2 mol/L的时候，改性后的吸附剂脱硫性能最佳；TP和BT在Mn2 /Cu -13X的单组份静态最大吸附量为51.1 mg/g与236 mg/g，相对于Cu -13X吸附剂上的吸附量分别提高了14.1%与35.9%；动力学吸附实验表明，TP和BT在Mn2 /Cu -13X的单组份扩散系数分别为1.88×10-6 cm2/s与8.33×10-7 cm2/s；在双组分扩散实验中，TP与BT的扩散系数分别为2.78×10-6 cm2/s与9.33×10-7 cm2/s。以Material Studio 软件构建TP和BT分子进行计算机模拟研究脱硫机理，以分子动力学方法（MD）计算硫化物在NaX分子筛中的扩散系数；并以蒙特卡罗方法（MC）模拟了单组份硫化物与双组分硫化物在分子筛中的吸附位，模拟结果显示：两种硫化物在分子筛中扩散系数TPgt;BT；在单组份硫化物吸附中，TP占据吸附位多；两组分硫化物吸附中，BT占据多的吸附位；硫化物在分子筛上的吸附能的大小顺序为ΔEBTgt;ΔETP。
关键词： MS模拟 过渡金属 Cu -13X分子筛 吸附脱硫
Adsorption desulfurization performance of double mental ion modification and application of molecular simulation
ABSTRACT
In this paper, with 13X zeolite as the carrier, Cu -13X and Mn2 /Cu -13X was prepared by liquid ion-exchange method. The adsorbent was characterized by XRD and Laser Raman Spectrometer. Using thiophene(TP) and benzothiophene (BT) in the n-hexane as model fuel, Mn2 /Cu -13X adsorption desulfurization performance was test by static adsorption ,kinetics adsorption experiment .The static adsorption experiment dates were fitted by Langmuir formula and the kinetics adsorption experiment dates were fitted by Crank Single-pore Diffusion Model. Studies found that Mn2 /Cu -13X showed the best adsorption desulfurization performance when the concentration of Mn(NO3)2 was 0.2 mol/L; the maximum adsorption amount of Mn2 /Cu -13X for TP and BT were 51.1 mg/g and 236 mg/g at mono-component static experiment, which had 14.1% and 35.9% increase in adsorption amount of Cu -13X. Kinetics adsorption experiments showed that in the case of mono-component adsorption ,the diffusion coefficients of TP and BT on Mn2 /Cu -13X were 1.88×10-6 cm2/s and 8.33×10-7 cm2/s ;in the case of bi-component adsorption system, the diffusion coefficients of TP and BT on Mn2 /Cu -13X were 2.78×10-6 cm2/s and 9.33×10-7 cm2/s.TP and BT molecular were built by the Material studio software . Moleculars dynamics method was used to calculate the diffusion coefficient of sulfides in the NaX zeolite; Monte carlo method was used to simulate the adsorption site of one-component sulfide and two-component sulfide in the zeolite. Results showed that the order of diffusion coefficient of sulfides was:TPgt;BT;TP occupied more adsorption sites in the mono-component sulfide adsorption simulation; while BT occupied more adsorption sites in the bi-component sulfide adsorption simulation ; the order of adsorption energy of sulfides in the zeolite was ΔEBTgt;ΔETP.
Key Words: MS simulation; Transition metal ion; Cu -13X molecular sieve; Adsorptive desulfurization
目 录
摘 要 I
ABSTRACT III
目 录 i
第一章 文献综述 1
1.1 催化裂化脱硫技术 2
1.2 催化加氢脱硫技术 2
1.3 生物脱硫技术 3
1.4 氧化脱硫技术 3
1.5 膜分离脱硫技术 4
1.6 吸附脱硫技术 4
1.6.1 吸附脱硫机理 5
1.6.2 吸附剂种类 6
1.7 吸附过程模型简述 7
1.7.1 吸附平衡模型 7
1.7.2 吸附动力学模型 8
1.8 研究内容 8
第二章 实验部分 9
2.1 原料及设备 9
2.2吸附剂的制备 9
2.2.1 Cu -13X分子筛吸附剂的制备 9
2.2.2 Mn2 / Cu -13X分子筛吸附剂的制备 10
2.3分析方法 10
2.3.1 硫含量检测 10
2.3.2 表征分析 10
2.4 吸附实验 11
2.4.1 模拟汽油的制备 11
2.4.2静态吸附实验 11
2.4.3 吸附动力学实验 11
2.4.4工作曲线的绘制 12
第三章 Mn2 改性Cu -13X吸附剂对TP和BT的吸附性能 14
3.1 实验部分 14
3.1.1 实验仪器及化学药品 14
3.1.2 吸附剂的制备 14
3.1.3 吸附剂脱硫性能的评价 14
3.2 结果与讨论 15
3.2.1 吸附剂的表征 15
3.2.2 Mn(NO3)2浓度对吸附剂脱硫性能的影响 16
3.2.3 TP与BT在Mn2 /Cu -13X上的静态吸附 17
3.2.4 TP与BT在Mn2 /Cu -13X上的吸附动力学 19
3.3计算机模拟研究硫化物在分子筛上的吸附机理。 21
3.3.1模型与计算方法 21
3.3.2计算机模拟结果 22
第四章 结论与展望 26
4.1 结论 26
4.2 展望 26
参考文献 27
致 谢 31
第一章 文献综述
燃料油（汽油、柴油、喷气燃料）中的硫化物是大气污染的主要污染源之一。随着社会的发展，世界各国对环境保护日益重视，环保法规日益严格，生产低硫燃油已得到人们的广泛重视。2009年1月1日，欧盟已经开始执行燃料油中S含量低于10 μg/g的标准[1]。2010年我国各城市燃油S含量已经达到欧Ⅲ标准，北京，上海、南京等一些主要城市已经开始执行欧Ⅳ标准。在国内，每况愈下的大气质量，引发人们对雾霾天气成因的思考。2013年1月我国很多地区多次出现大范围的雾霾天气，北京更是连续四次遭遇雾霾天气。在此问题天气的驱使之下，我国政府部门开始更加重视油品环保问题，从2013年开始，规定全国交通汽油质量必须符合国Ⅳ指标，缓冲时间到2013年12月31日为止，汽油质量变化将朝着低硫、低芳烃和低苯的方向发展。超清洁低硫汽油还应用于燃料电池，因为汽油具有较高的能量密度，廉价易得，安全易于存储，是燃料电池的理想燃料，但是汽油中的硫化物会导致燃料电池中的催化剂中毒，电极损坏，硫含量要求低于0.1 μg/g [2]。我国汽油的80%来自(硫化催化裂化) FCC汽油,FCC汽油的硫主要以活性的硫醇和非活性的二硫化物、硫醚、噻吩与苯并噻吩及其衍生物的形式存在[3]。
因此，在世界范围内的炼油厂，深度脱除运输油特别是汽油中的硫化物已日趋重要,各国炼油企业不得不改进工艺技术，寻求更高效的途径以降低燃料油中硫含量，也是目前炼油技术创新的重点。硫化物的脱除是炼油厂里重要的工艺单元，脱硫技术主要有传统的催化加氢脱硫和非加氢脱硫技术[4-6]。
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