论文总字数：19052字

摘 要

近年来，材料的研究越来越朝着精密可控的方向发展，对外场敏感材料的研究日益成为研究的热点。聚N-异丙基丙烯酰（PNIPAM）是一种典型的温敏性聚合物，其最低临界溶解温度（LCST）在30～35 ^oC之间，并在水溶液中具有特殊的体积相变行为：当温度低于LCST时，吸水膨胀；当温度高于LCST时，脱水收缩，且这一变化是可逆的。

由于PNIPAM是一种热敏性材料，当其与介孔材料之间形成复合材料时，能够实现介孔材料孔径随着温度的变化而变化，通过改变温度来实现分子门的开关。我们采用后接枝法，先将带有巯基的基团引入介孔氧化硅的骨架，然后再利用巯基与改性的聚合物反应制得吸附剂MSN-PNIPAM。然后，对样品进行了XRD、BET、IR等表征。我们所采用的是将温度响应基团后接枝到介孔二氧化硅的方法，使得温敏基团一步接枝到介孔二氧化硅的孔口，大大节约了时间，并且呈现出了较好的吸附分离性能。

关键词：温度响应 PNIPAM 介孔材料 吸附分离

The Preparation of Intelligent Temperature-Responsive Adsorbent

Abstract

In recent years, the research of materials is increasingly moving towards the direction of precision and controllable. The research on the sensitive material of the field is becoming the hotspot research. Poly(N-isopropylacryloyl) was a typical temperature-responsive polymer, its lower critical solution temperature (LCST) was between 30 to 35 ^oC and has special volume phase transition behavior in aqueous solution: when the temperature below the LCST, water swelling; when the temperature is higher than the LCST, the contraction of water removal and this change is reversible.

Because of the PNIPAM is a temperature-responsive materials, when the composite is grafts to the mesoporous materials, the pore size of mesoporous materials varies with the change of temperature, by changing the temperature to realize the molecule switches. We use the grafting method, first introduce the groups with thiol groups to introduce the skeleton of mesoporous silica, and then use thiol and modified polymer reaction to achieve adsorbent MSN-PNIPAM. Then, the samples were characterized by BET, IR and XRD. We used the temperature-responsive groups grafted onto mesoporous silica and the temperature-responsive groups grafted to the orifice of the mesoporous silica, greatly saving time, and shows good adsorption and separation performance.

Keywords: temperature-responsive; PNIPAM; mesoporous materials; adsorbed separation

文中所用缩写

目 录

摘 要 I

Abstract II

文中所用缩写 III

第一章 绪论 1

1.1 背景 1

1.2 介孔分子筛简介 1

1.3 介孔分子筛表面功能化 3

1.3.1 化学修饰法 3

1.3.2 无机骨架的部分取代 3

1.3.3 杂原子取代 3

1.3.4 酸催化杂合 4

1.3.5 金属有机化合物表面接枝法 4

1.4 功能化介孔分子筛在吸附方面的应用 5

1.4.1 对重金属元素的吸附 5

1.4.2 对有毒有害阴离子及非金属的吸附 5

1.4.3 对无机气体及有机挥发物的吸附 6

1.5 PNIPAM的温敏机理 7

1.6 硅类粒子/PNIPAM复合材料 8

1.7 本课题研究的问题和拟采用的研究手段 9

第二章 实验部分 11

2.1 实验原料和试剂 11

2.2 样品的制备 11

2.2.1 合成三硫代碳酸酯（DMP） 11

2.2.2 RAFT合成聚合物RAFT-PNIPAM 12

2.2.3 胺解RAFT-PNIPAM得到巯基封端的PNIPAM-SH 12

2.2.4制备吡啶基封端的PNIPAM-S-S-Py 12

2.2.5合成MSN-SH 12

2.2.6接枝到分子筛MSN的表面得到温度响应性吸附剂 12

第三章 实验数据分析 13

3.1 X-射线衍射 13

3.2 比表面积和孔结构 13

3.3 聚合物RAFT-PNIPAM的¹H NMR表征 14

3.4 傅里叶变换红外光谱 15

3.5 吸附性能研究 16

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致 谢 20

第一章 绪论

1.1 背景

近年来，有机-无机纳米复合材料的开发与应用越来越受到人们的青睐，基于介孔分子筛的纳米复合材料也正在成为研究热点。与微孔沸石相比，介孔分子筛较大的孔径(2~50 nm)为在其孔道内填充有机客体物质，丰富分子筛材料的主-客体化学提供了广阔的空间。近年来,很多关于在介孔分子筛孔道内填充和组装半导体、聚合物、金属纳米粒子等客体物质的研究已见诸报导，由于分子筛的孔道限制作用和规整的介观结构，这些复合材料显示出特有的性能。

聚N-异丙基丙烯酰（PNIPAM）是一种典型的温敏性聚合物，其最低临界溶解温度（LCST)在30～35 ^oC之间，并在水溶液中具有特殊的体积相变行为：当温度低于LCST时，吸水膨胀；当温度高于LCST时，脱水收缩，且这一变化是可逆的。利用这一独特的性质，PNIPAM已经广泛应用于生物分离，酶的固定和药物控制释放等诸多领域。为了提高PNIPAM的热稳定性和机械稳定性，人们已考虑将其与刚性多孔无机物复合。比如，在粘土、氧化硅和羟基磷灰石等无机物上掺杂或负载PNIPAM可得到性能优异的有机-无机复合温敏材料。然而，目前在有序介孔材料上负载PNIPAM的研究很少，Fu等采用表面接枝技术将PNIPAM及其共聚物嫁接在以阳离子表面活性剂CTAB为模板制备的介孔SiO₂的表面，这一技术有利于PNIPAM在孔壁表面的均匀分布，但制备过程复杂，步骤繁琐、反应时间长。

1.2 介孔分子筛简介

有序介孔材料的出现是分子筛发展史上的一次飞跃，它的合成始于20世纪70年代，但是直到1992年，Mobil公司的科学家采用水热合成法制备出高度有序的介孔分子筛MCM-41（参见图1-1），才真正开启了介孔分子筛发展的新时代。随后介孔材料的研究如火如荼，先后出现的介孔材料包括纯硅介孔分子筛和非硅介孔材料。纯硅介孔材料包括六方相MCM-41和立方相MCM-48以及层状结构的MCM-50等M41S系列、SBA系列、FSM系列、HMS系列、MSU系列、KIT系列、FDU系列等；非硅介孔材料包括金属氧化物如氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化钨、氧化镍等。纯硅介孔材料以M41S系列最为突出，但由于其孔壁较薄(1~2 nm)且无定型，机械与热稳定性和水热稳定性都较差，使得这类材料的应用受到了限制。然而SBA-15 介孔分子筛的出现，弥补了上述材料的不足，使得材料的孔径扩大(5~30 nm)，孔壁增厚(3.1~6.4 nm)，热和水热稳定性增加，被认为是介孔材料合成史上的一次突破性进展。

1. 液晶模板机理；b—协同作用机理

图1-1 Mobil公司提出的MCM－41的2种形成机理

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