论文总字数：46403字

摘 要

本文以微乳液聚合制备形态可控Janus微球和多孔聚合物微球为目标，以界面物理化学的理论为基础，不同乳液体系为研究对象，研究不同聚合物相分离过程中的热力学和动力学规律。首先，利用聚乙二醇/丙烯酰胺水相微液滴聚合致分相的现象，考察了聚乙二醇的含量对分相现象以及相应的多孔聚丙烯酰胺微球孔结构的影响；然后基于聚乙二醇/葡聚糖双水相体系，在聚乙二醇/丙烯酰胺水相体系中引入葡聚糖衍生物烯丙基葡聚糖，经微通道装置，通过改变聚乙二醇和烯丙基葡聚糖的相对浓度对两相液滴的形状进行调变。以此两相液滴为模板，引发丙烯酰胺和烯丙基葡聚糖发生聚合，尝试制备不同结构的聚丙烯酰胺-烯丙基葡聚糖 Janus微球。通过改变聚合方式，选择性聚合其中一相，尝试制备多种异形结构的高分子微粒。最后，探讨本方法在制备其它亲水型异形结构高分子微粒上的适用性。

关键词：微乳液聚合 Janus微球 聚合致分相 双水相

Research of using microemulsion preparation

of Janus particles

Abstract

Based on the preparation of microemulsion polymerization form controllable Janus particles as the goal, and porous polymer microspheres based on the theory of physical chemistry, different emulsion system as the research object, research different polymer thermodynamics and kinetics in the process of phase separation. Porous polyacrylamide microspheres were prepared by polymerization-induced phase-separation of acrylamide/poly(ethylene glycol) aqueous microdroplets. The effects of poly(ethylene glycol) contents on phase separation and porous structures of polyacrylamide microspheres were discussed. Furthermore, allyl-dextran was introduced in the above microdroplet, forming a tri-component two aqueous-phase system containing allyl-dextran phase and poly(ethylene glycol) phase. The morphology of two-phase droplet could be tuned by changing the molar ratio of poly(ethylene glycol) and allyl-dextran. By polymerization of acrylamide in poly(ethylene glycol) phase and allyl-dextran, polyacrylamide-(allyl dextran) Janus microparticles with different shapes were prepared. Non-spherical polyacrylamide and allyl-dextran microparticles with hemisphere, bowl, and saucer-like morphologies were also obtained by selectively polymerizing either acrylamideor allyl-dextran. In addition, copper alginate-polyacrylamide, polyacrylicacid-(allyl dextran) and poly(ethyleneglycol) diacrylate-(allyl dextran) Janus microparticles were pepared following the same method.

Key Words: Microemulsion polymerization; Janus particles; Phase-separation induced by polymerization; Aqueous two-phase system

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 微流体技术制备微结构材料综述 1

1.1 引言 1

1.2 微流体技术简介 1

1.2.1 微流体液滴发生装置 1

1.2.2 微流体中液滴的形成 2

1.3 微流体技术制备微粒材料的研究进展 3

1.3.1 各向异性颗粒的常规制备方法 4

1.3.2 液滴微流体技术制备微结构颗粒材料的研究进展 5

1.4 本文选题意义以及研究目的 11

第二章 实验部分 13

2.1 实验材料 13

2.2 多孔PAM微球制备过程 14

2.2.1 异形结构高分子微粒制备过程 15

2.2.2 表征手段 17

第三章 多孔及异形结构高分子微粒的制备研究 18

3.1 引言 18

3.2 结果与讨论 19

3.2.1 微通道中聚合致分相技术制备多孔PAM微球的研究 19

3.2.2 PEG/ADX双水相液滴模板法制备异形结构高分子微粒 23

3.3 小结 28

参考文献 29

致谢 37

1. 微流体技术制备微结构材料综述

1.1 引言

微结构颗粒材料是指一类具有特殊的构造、可调的性质或者易于功能化的单组分或者多组分复合材料，可应用在生物技术、纳米技术、电子技术、能源再生领域^[1-3]。微结构颗粒材料的种类很多，其中以各向异性颗粒和核壳结构颗粒作为典型代表。各向异性颗粒是指具有非对称结构和性质的颗粒，其制备方法有：拉伸法、微模型法、多相聚合、选择性表面修饰等^[2]。核壳结构颗粒中的yolk-shell结构颗粒由于其特殊的结构和更好的应用前景，吸引了较多研究者的兴趣。yolk-shell结构是指一种核与壳之间有明显空隙的新型核壳结构，其制备方法有：选择性刻蚀法、软模板自组装法、自沉积法和奥氏（Ostwald）熟化等^[3]。微结构颗粒材料的制备一般都需要根据材料自身性质选择和设计不同的方法，这些方法的普适性较差。微流体技术具有操控性强、步骤简单，适用范围广等优点^[4,5]，因而近来开发基于微流体技术的制备各向异性颗粒和核壳结构的微球成为研究热点^[6-8]。

1.2 微流体技术简介

1.2.1 微流体液滴发生装置

微流体技术最早源于上世纪90年代后期，Whitesides等^[9]采用激光刻蚀技术在PDMS（聚二甲基硅氧烷）芯片上设计微尺度（几十-几百微米）通道。激光刻蚀和精密加工技术的发展极大地激起了人们研究流体在微尺度范围内流体力学特征的兴趣，就这样形成了后来的微流体技术。微通道芯片最早主要以PDMS材料为基质，根据实际应用的需要采用激光刻蚀技术雕刻出不同类型和尺度的微型通道（图 1-1a）。如图1-1a所示，PDMS型液滴发生装置主要有三种类型，即T型微通道结构、同轴流微通道装置以及流动聚焦型微通道装置。随着微流体技术应用范围的不断扩大，PDMS微通道芯片的使用受到了限制（PDMS可以被一些有机溶剂溶胀）。鉴于此，许多其他类型的“耐溶剂”型微通道装置被开发出来作为替代，最著名的是由Weitz等^[10]开发出的基于毛细玻璃管组装的微通道装置（图 1-1b），主要分为同轴流毛细管装置和流动聚焦毛细管装置两种类型。尽管毛细管型液滴发生装置不会受到各种化学品和有机溶剂的腐蚀，然而较为繁琐的装置制备过程需要具备一定的专业能力。近来，Weitz等人又开发出在PDMS微通道装置内壁嵌入微型毛细管通道的方法，软刻蚀技术的使用使得微型毛细管的组装变得更加简便。此外，其它的耐溶剂型微通道装置诸如以纯玻璃材质以及有机高分子材料为基质的微通道装置也已见诸报道。

1.2.2 微流体中液滴的形成

有效地控制液滴的形成是微流体技术制备单分散高分子微粒的关键。我们知道，在微流体技术制备高分子微粒的过程中，连续相液体和分散相液体均以恒定的速度注入微流体液滴发生装置中，起始阶段，在两相液体间界面张力的作用下，分散相会在微通道交叉口处形成液滴并逐渐长大（图 1-1）。当连续相液体提供给分散相液滴的剪切力大于其自身的界面张力时，液滴就会从连续的分散相中分离在连续相的包围下随着连续相向前流动，随着过程的继续，分散相液滴不断的进入到连续相中形成连续的液滴流（图 1-2）。在此过程中，影响液滴形成的因素主要有：（分散相和连续相）液体的流速、不同液体间极性差异、液体的粘度以及微通道的尺寸，在这些影响因素中液体流速的作用最为明显。

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