论文总字数：27765字

摘 要

低碳醇在国民经济和工业生产中具有十分重要的作用。催化合成气制取低碳醇技术路线的开发可以很好的解决目前化石类能源日益枯竭的问题，具有十分重要的现实意义。

本论文制备了一系列Cu-Zn基催化剂，并在固定床反应器中评价了利用该催化剂催化合成气制取低碳醇的情况。

考察了不同制备方法对催化剂反应性能的影响，发现沉淀沉积法制备的催化剂对醇的生成促进作用最明显。

随后我们制备了不同Zr含量的催化剂，研究发现，Zr含量越高，异丁醇以及总醇的产率越高。但是异丁醇的产率始终低于10%，为了提高异丁醇的产率及选择性，仍需进行更深入的研究。

关键词：合成气 低碳醇 催化 改性 制备方法

Research on methods of producing higher alcohol catalyst synthesis by gas system

Abstract

The technology for converting syngas to produce higher alcohols will have a great contribution to the economy and the solution to the current energy issues of fossil energy growing depletion,and is of great practical significance.

A series of Cu-Zn-based catalysts has been prepared in this paper, and the evaluation of catalyst has been carried out in a fixed bed reactor.

The effects of different preparation methods Catalysts found precipitated catalyst prepared with sedimentation generate the most significant role in promoting alcohol.

Then we prepared the catalysts with different contents of Zr. We found that the yield of isobutanol and the total alcohol got higher for higher content of Zr. However, the yield of isobutanol keeps below 10%, so in-depth research is needed to promote the yield and selectivity of isobutanol.

Key words: Syngas；Higher alcohols；Catalyze；Modified；Preparation method

目 录

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景 1

1.2 低碳混合醇催化剂的研究现状 1

1.2.1 国外研究现状 1

1.2.2 国内研究现状 3

1.3 合成低碳混合醇的催化体系 5

1.3.1 改性的甲醇合成催化剂 5

1.3.2 改性F-T合成催化剂 6

1.3.3 贵金属系催化剂 7

1.3.4 钼系催化剂 8

1.4 反应机理 8

1.4.1 异构醇合成反应机理 8

1.4.2 对CO加氢异构合成机理的探讨 10

1.5 反应条件对催化剂反应性能的影响 11

1.5.1 温度的影响 11

1.5.2 压力的影响 11

1.5.3 H₂/CO的影响 11

1.5.4 空速的影响 11

1.5.5 合成气中CO2的影响 12

1.6 催化剂助剂 12

1.7 催化剂制备方法 13

1.7.1 沉淀法 13

1.7.2 浸渍法 13

1.7.3 凝胶法 15

1.7.4 水解法 15

第二章 实验部分 16

2.1 主要试剂和原料 16

2.2 仪器与设备 16

2.3 催化剂不同制备方法研究 19

2.3.1 沉淀法 19

2.3.2 浸渍法 19

2.3.3 凝胶法 19

2.4 催化剂性能评价 19

2.5 分析方法 20

2.5.1 气相产物的分析 20

2.5.2 液相产物的分析 20

2.6 数据处理 20

第三章 结果与讨论 21

3.1 甲醇催化体系 21

3.1.1 甲醇催化剂的制备 21

3.1.2 结果分析 21

3.2 Zr对合成气制低碳混合醇的影响 22

3.2.1 不同Zr含量催化剂的制备 22

3.2.2 不同Zr含量对时空产率的影响 22

3.2.3 不同Zr含量对醇分布的影响 23

3.3 不同催化剂制备方法对合成气制低碳混合醇的影响 23

第四章 结论与展望 24

4.1 结论 24

4.2 展望 24

参考文献 25

致谢 30

第一章 文献综述

1.1 研究背景

20世纪70年代以来，能源开发和环境保护成为人类社会生存和发展的两大战略主题。随着自然资源的不断消耗，积极寻求和开发新的能源体系已经摆到十分迫切的位置。从世界能源结构来看，煤炭占78.9%，石油仅占6.6%。作为世界最大的产煤国，我国富煤少油的能源结构特点更为明显。从资源利用和环境保护的角度看，高效转化洁净煤炭及生物质能源制备“绿色燃料”低碳混合醇具有重要战略意义和应用前景。

低碳醇，一般是指C₁-C₅醇类混合物。低碳醇具有很高的辛烷值，其防爆、抗震性能优越。具有使汽车尾气中CO，氮氧化合物和碳氢化合物的含量降低30%-50%，与汽油掺混可替代毒性较大的四乙基铅和已有争议的甲基叔丁基醚，减少温室气体的排放，有利于环境保护等优点^[1-4]。

此外，醇燃料具有燃烧充分、热效率高等优点。目前国外已开发了以甲醇为主的“甲基燃料”和以乙醇为主的“乙基燃料”，此外以不同醇与烃混合物为主的“烃-醇混合燃料”也颇有前途。其中甲醇燃料的生产技术较为成熟，但它作为车用燃料存在重要缺陷^[5-6]。而乙醇则不同，在美国、澳大利亚等国家目前已在使用掺合5%-20%乙醇的燃料，有的国家如巴西已经在使用100%的乙醇燃料^[7]。随着技术的进步及成本降低，醇燃料的应用优势是十分明显的。

1.2 低碳混合醇催化剂的研究现状

1.2.1 国外研究现状

通过合成气催化合成高级醇的研究从20世纪初就已经开始了，然而工业应用中一直缺乏高效稳定的催化剂，导致低碳混合醇的合成至今仍未工业化，但是己经有些大型企业己经发展到中试规模阶段。目前国外主低碳混合醇的技术路线主要有四条^[8]：

(1)1976年法国石油研究所(IFP)开始提出制取低碳醇的方法^[9](如图1-1)。采用两级反应器由合成气生产甲醇为主的低碳混合醇。IFP也提出了以合成乙醇为主的低碳混合醇。所用催化剂由铜、钴、钛氧化物、碱金属及添加Cr、V、Fe、Mn的任何一种氧化物组成，有时还含有锌。当合成气组成为CO 19%、H₂ 66%、CO₂ 13%、N₂ 2%，反应温度250℃，压力6.0MPa、空速4000h^-1时，单程转化率为35%，醇的选择性大于95%，C₂以上醇的选择性大于70%。该催化剂操作条件比较温和，主要产物为直链正构醇，反应活性和C₂ OH醇的选择性较高，但产物中水较多。

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